专利名称：工业设备制备纳米复合超硬薄膜材料的方法
技术领域：
本发明属于薄膜材料制备领域，进一步涉及一种采用工业设备，即脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备制备纳米复合超硬薄膜材料的方法。
背景技术：
超硬材料是指显微硬度≥40GPa的材料，如立方氮化硼Hv＝48GPa、金刚石Hv＝70-90 GPa等，这类材料高硬度的产生一般是由于材料原子之间极高的结合强度、较短的原子间隙和高的原子配比。众所周知，材料中位错、微观裂纹的存在，实际的硬度和强度等往往要低于理想指标几个数量级。为获得超硬材料可通过纳米微观结构设计使位错、微观裂纹得到抑制，阻止位错运动等强化机制获得。现今纳米复合结构设计可获得这样的超硬材料。Veprek对纳米复合结构进行过这样的理想描述纳米尺寸(2-5nm)的晶相均匀镶嵌于非晶基体中，如图1所示。由于晶相材料在纳米尺寸范围内位错数量极少，且晶相的晶界是非晶相，因此，仅有的位错在晶界边沿运动会受阻，也即材料的塑性变形得到抑制，就会明显提高材料的硬度和强度。按此思路设计纳米复合结构，则过渡金属的氮化物作纳米晶相和非金属的氮化物作非晶相可形成这样的纳米复合结构。即用通式表示为nc-MnN/a-Si3N4。其中，M代表钛(Ti)，钨(W)，钒(V)等过渡簇金属。现在nc-TiN/a-Si3N4，nc-W2N/a-Si3N4，nc-VN/a-Si3N4这些纳米复合超硬薄膜已在实际中获得。
由于纳米复合超硬薄膜材料特殊的组织结构，在宏观力学性能上具有高硬度、高韧性、高弹性模量及抗高稳氧化性等优点。在要求耐磨损、耐腐蚀耐高温的机械、电子、化工领域有巨大的应用前景。
然而，由于纳米复合结构的特殊要求，目前获得这类材料主要采用气相沉积方法，包括物理气相沉积(PVD)如反应磁控溅射、真空电弧蒸镀；化学气相沉积如射频等离子体辅助化学气相沉积(R.F.PCVD)、直流等离子体辅助化学气相沉积(D.C.PCVD)。目前，这类材料都是以薄膜形式存在。
下面以nc-TiN/a-Si3N4纳米复合超硬薄膜材料为例，对现有制备方法进行分析，各种PVD方法中，nc-TiN/a-Si3N4材料中的化学成分除氮来源于N2分解外，其余均采用靶材提供薄膜材料中需要的化学配比，如钛靶、硅靶等。显然，这种方法必须恰当的控制溅射源电压、电流及真空、沉积温度等工艺参数，以保证得到化学计量配比和高质量的纳米复合结构。但是，这种方法的主要缺点是镀膜时的均匀性或视线性较差，对复杂工件外面特别是内表面还无法实现均匀镀敷。
在射频和直流PCVD方法中，Veprek采用直流电源或射频电源，这两种方法在实际中同样存在镀膜均匀性问题，特别是直流电源的弧光放电不可避免，这对实际应用来讲是极为不利的。目前，采用这两种PCVD方法制备nc-TiN/a-Si3N4纳米复合超硬薄膜材料，其使用的设备均为实验型小设备。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的旨在提出一种适合于工业应用的脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备(PulsedD.C.PCVD)，用于制备nc-TiN/a-Si3N4纳米复合超硬薄膜材料的方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是一种工业设备制备纳米复合超硬薄膜材料的方法，采用工业型脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备制备nc-TiN/a-Si3N4纳米薄膜材料，其特征在于，包括下列步骤1)将经1170℃淬火，550℃回火后的硬度为HRC＝60的高速钢经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水；2)然后放入工业型脉冲直流PCVD真空炉内作为基体材料进行nc-TiN/a-Si3N4纳米复合薄膜材料的沉积；3)采用SiCl4作Si源，当Si为7-10百分原子含量时，a-Si3N4含量为16-20体积百分含量；4)脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积工艺条件为脉冲电压700V，占空比1∶1，脉冲频率17KHz，温度520℃，气压180-200Pa，N2180ml/min，H2800ml/min，Ar70ml/min，TiCl4以载H2表示为20ml/min，SiCl45ml/min，沉积时间2h；经脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积工艺条件下获得的nc-TiN/a-Si3N4纳米薄膜材料，薄膜厚度3微米，nc-TiN晶粒为5-7纳米，a-Si3N4为非晶结构，nc-TiN镶嵌于非晶基体中，其显维硬度Hv在40-60GPa之间。
本发明采用的脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备为工业型设备而不是实验型设备；制备过程使用了脉冲直流电源，沉积过程中有效避免了弧光放电和空心阴极效应对工件表面的烧伤，保证了薄膜沉积的均匀性和质量的稳定性，采用了SiCl4作Si源而不是SiH4。利用此发明方法，可以在工件表面，特别是复杂型腔内表面获得均匀分布的nc-TiN/a-Si3N4纳米复合超硬薄膜材料，并具有较好的结合强度和力学性能，可直接应用于工业生产，提高工件的使用寿命和生产效率。
图1为纳米复合超硬薄膜材料微观结构示意图。
以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施例方式
本发明制备的nc-TiN/a-Si3N4纳米薄膜材料，采用自行研制开发的工业型脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备(已获国家发明专利，专利号zl 991159594)，在真空室完成nc-TiN/a-Si3N4纳米复合薄膜材料的沉积。
本发明的具体工艺过程是将经1170℃淬火，550℃回火后的硬度为HRC＝60的高速钢经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水，然后放入工业型脉冲直流PCVD真空炉内作为基体材料进行nc-TiN/a-Si3N4纳米薄膜材料沉积。
采用SiCl4作Si源，其中工艺条件为脉冲电压700V，占空比1∶1，脉冲频率17KHz，温度520℃，气压180-200Pa，N2180ml/min，H2800ml/min，Ar70ml/min， TiCl4(载H2)20ml/min，SiCl45ml/min沉积时间2h。
在上述工艺条件下，获得了nc-TiN/a-Si3N4纳米薄膜材料，经分析检测，薄膜厚度3微米(μm)，nc-TiN晶粒为5-7纳米(nm)，a-Si3N4为非晶结构，nc-TiN镶嵌于非晶基体中，其显维硬度Hv在40-60GPa之间。
在工艺制备中，发现了硅含量对nc-TiN晶粒尺寸、a-Si3N4含量、薄膜硬度有最佳组合范围，即当Si为7-10百分原子含量(at.％)时，a-Si3N4含量为16-20体积百分含量(vol.％)；nc-TiN晶粒尺寸为5-7纳米(nm)。这种纳米复合结构是获得优异力学性能的理想组织。
权利要求
1.一种工业设备制备纳米复合超硬薄膜材料的方法，采用工业型脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备制备nc-TiN/a-Si3N4纳米薄膜材料，其特征在于，包括下列步骤1)将经1170℃淬火，550℃回火后的硬度为HRC＝60的高速钢经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水；2)然后放入工业型脉冲直流PCVD真空炉内作为基体材料进行nc-TiN/a-Si3N4纳米复合薄膜材料的沉积；3)采用SiCl4作Si源，当Si为7-10百分原子含量时，a-Si3N4含量为16-20体积百分含量；4)等离子体辅助化学气相沉积工艺条件为脉冲电压700V，占空比1∶1，脉冲频率17KHz，温度520℃，气压180-200Pa，N2180ml/min，H2800ml/min，Ar70ml/min，TiCl4以载H2表示为20ml/min，SiCl45ml/min，沉积时间2h；经上述脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积工艺条件下获得的nc-TiN/a-Si3N4纳米薄膜材料，薄膜厚度3微米，nc-TiN晶粒为5-7纳米，a-Si3N4为非晶结构，nc-TiN镶嵌于非晶基体中，其显维硬度Hv在40-60GPa之间。
全文摘要
本发明公开了一种工业设备制备纳米复合超硬薄膜材料的方法，采用工业型脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备制备nc－TiN/a－Si
文档编号C23C16/02GK1654708SQ20051004177
公开日2005年8月17日 申请日期2005年3月9日 优先权日2005年3月9日
发明者马胜利, 马大衍, 徐可为 申请人:西安交通大学