本发明涉及一种利用含钛高炉渣提纯冶金级硅及制备钛白的方法，属于二次金属资源再利用和硅提纯技术领域。
背景技术：
我国的钛储量居世界首位，钛资源主要分布在四川的攀西地区，占全国总储量的90%。由于受到矿石结构和矿物成分的制约，目前从钒钛磁铁矿到钛精矿的过程中钛的回收率不到20%，更多的钛进入高炉渣作为废弃物堆积。我国每年排放的含钛高炉渣数量巨大，以攀钢为例，每年排放200~300万吨的含钛高炉渣，至今已累计排放约6000万吨。大量的矿渣堆积既浪费大量资源也造成环境污染。如何将含钛高炉渣中的钛有效地提取出来是研究含钛高炉渣综合利用的热点之一。
另一方面，2013年以来我国已成为全球最大的太阳能电池市场，太阳能电池装机容量年均增长将持续位于全球之首。硅是制造太阳能电池片的主要原材料。由于冶金级多晶硅中的杂质能降低太阳能电池的光电转换效率，因此必须将冶金级硅中的杂质去除，得到太阳能级多晶硅。目前，制备太阳能级硅的方法主要有化学法（主要是西门子法）和物理法（冶金法）。虽然化学法生产的多晶硅纯度高，但存在成本高、工艺复杂和环境污染大等弊端。因此，低成本的冶金法受到了研究者的普遍关注。
冶金法主要包括湿法、造渣法、定向凝固法、真空挥发法、电子束精炼法、等离子氧化精炼、合金法等。在对造渣法的研究中发现，随着熔渣碱度（CaO/SiO2）的提高，氧化硼在熔渣中的活度系数降低，从而有利于硼杂质从硅熔体进入到熔渣中，达到除硼的目的；在对合金法的研究中发现，添加少量的钙有利于去除硅中的磷杂质，而往硅中添加铁有利于硼杂质的去除；在对硅铝合金法的研究中发现，添加少量的钛有利于强化硅中杂质硼的去除；另外，钛与硅中其他杂质也具有较强的亲和力，有利于降低杂质的分凝系数，使杂质元素在硅凝固过程中更容易富集在硅晶体的晶界处，从而更有利于用湿法去除硅中杂质。
目前冶金法提纯硅的熔渣主要是CaO-SiO2基渣系，在硅提纯后将产生大量的废渣，且大量的熔渣会造成硅提纯成本的增加。作为废弃物堆积的含钛高炉渣也属于CaO-SiO2基渣系，本发明利用目前大量堆积且较难处理的含钛高炉渣，经一定的工艺流程后可以同时达到提纯硅和制备钛白的双重目的，为复杂含钛高炉渣资源的经济利用提供新路径。
技术实现要素：
本发明利用含钛高炉渣作为原料，经一定的工艺流程后可以同时得到钛白和高纯硅，实现了含钛高炉渣资源的清洁再利用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种利用含钛高炉渣进行硅提纯及制备钛白的方法，具体步骤如下：
（1）将含钛高炉渣、硅物料和添加剂一起进行熔炼；
（2）将步骤（1）中完全熔化的熔体在熔炼温度保温1~10h后以一定的冷却速度冷却至室温；
（3）将步骤（2）中得到的渣和硅分离；
（4）将步骤（3）中得到的硅研磨成粉末状；
（5）将步骤（4）中得到的硅粉进行酸洗后过滤得到硅粉和含钛酸溶液；
（6）将步骤（5）中过滤后得到的硅粉再次酸洗后得到纯度大于99.99%的硅；
（7）往步骤（5）中得到的含钛酸溶液中添加碱得到含钛沉淀，添加碱量以不再产生沉淀为准；
（8）将步骤（7）中得到的含钛沉淀进行干燥、煅烧、还原和磁选除铁后得到钛白。
步骤（1）中所述的含钛高炉渣为一切经高炉冶炼后产生的含钛渣，包括低钛渣、中钛渣和高钛渣等；硅物料为含硅的物料，如冶金级硅、硅合金等；添加剂包括所有能改变含钛高炉渣物化性能的添加剂，包括CaO、MgO、SiO2、Al2O3中的一种或几种，含钛高炉渣与硅物料的质量比为4:1~1:10，添加剂占总物料的1~20wt%；熔炼温度为1723~1973K。
步骤（2）冷却速度为0.1~50K/min。
步骤（5）中酸洗所用的酸为氢氟酸、氢氟酸与硫酸的混酸、氢氟酸与盐酸的混酸中的任意一种；硅粉与酸的质量比（固液比）为1:1~1:20；酸洗条件：温度为298~363K，时间为1~10h。
步骤（6）中酸洗所用的酸为王水、硫酸、王水与硫酸的混酸中的任意一种；硅粉与酸的质量比（固液比）为1:1~1:20；酸洗条件：温度为298~363K，时间为1~10h。
步骤（7）中用于添加的碱主要包括NaOH和KOH。
步骤（8）中煅烧过程为在1273~1773K煅烧1~20h；还原过程为以C、CO、H2中的一种或几种为还原剂，在1073~1773K还原1~20h，主要用于还原煅烧后产物中所含的铁氧化物。
本发明选用含钛高炉渣进行硅提纯的主要理论依据如下：
①含钛高炉渣中含有大量的钛和铁元素，硅在熔融条件下能够将渣中的钛氧化物和铁氧化物还原成金属钛和铁进入硅熔体，钛元素与硅中的硼及其他金属杂质具有较强的亲和力，铁元素与硅中的硼、磷及其他金属杂质具有较强的亲和力；钛和铁能促使硅中杂质往晶界富集，有利于强化后续的湿法除杂过程；此外，由于钛和铁的分凝系数都比较低（钛为2×10-6、铁为8×10-6），且钛和铁在固体硅中的溶解度也比较低（温度为1073K时，钛为<0.00001ppma，铁为<0.001ppma），因此，经还原进入到硅中的钛和铁可通过酸洗的方式与其他杂质一起进入到酸溶液中，经过滤与硅粉分离，不会在固体硅中残留，不会对硅造成二次污染；
②进入到酸溶液中的钛和铁能与碱作用生成不溶的沉淀物，该沉淀物经过烘干、煅烧后得到以钛为主的氧化物（含少量铁氧化物）；
③由于铁氧化物比钛氧化物更容易还原，且铁具有磁性，因此可以利用还原剂得到铁，并可以通过磁选除去铁，使铁与钛白分离；
④经XRF检测含钛高炉渣成分，未发现在硅提纯过程中比较难去除的硼和磷杂质。
本发明的有益效果是：
（1）采用本发明所述方法，可以同时得到钛白和高纯硅；
（2）本发明首次尝试将含钛高炉渣应用于硅的提纯并取得积极的研究成果，可同时实现硅提纯和二次资源综合利用的双重目的，为复杂含钛高炉渣资源的经济利用提供新路径；
（3）本发明是一种无废气产生、无碳消耗、低成本、环境友好和高效率的技术；
（4）本发明的硅提纯技术具有操作简单、成本低、环境友好和效率高的特点。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种利用含钛高炉渣进行硅提纯及制备钛白的方法，具体如下：
（1）将含钛高炉渣（低钛渣，其中TiO2含量<10%）、冶金级硅和添加剂一起进行熔炼，熔炼条件：含钛高炉渣与冶金级硅的质量比为4:1；添加剂为CaO，占总物料的2wt%；熔炼温度为1773K；
（2）将步骤（1）中完全熔化的熔体在1773K保温4h后，以0.1K/min的冷却速度冷却至室温；
（3）将步骤（2）中得到的渣和硅分离，残渣中钛含量小于1%；
（4）将步骤（3）中得到的硅研磨成粒度<186μm的粉末状；
（5）将步骤（4）中得到的硅粉用氢氟酸进行酸洗（硅粉与氢氟酸的质量比为1:2，温度为353K，时间为3h），酸洗后过滤得到硅粉和含钛酸溶液；
（6）将步骤（5）中过滤后得到的硅粉再次用王水（硅粉与王水的质量比为1:2，温度为298K，时间为10h）酸洗后得到纯度大于99.99%的硅；
（7）往步骤（5）中得到的含钛酸溶液中添加NaOH溶液（3mol/L）至无沉淀产生，过滤后得到含钛沉淀；
（8）将步骤（7）中得到的含钛沉淀进行干燥、煅烧（1773K，1h）得到含钛氧化物（含部分含铁氧化物）；
（9）将步骤（8）中得到的含钛氧化物用H2还原（1673K，3h），并用磁选除铁后得到钛白。
实施例2
如图1所示，一种利用含钛高炉渣进行硅提纯及制备钛白的方法，具体如下：
（1）将含钛高炉渣（中钛渣，其中TiO2含量为10~15%）、冶金级硅和添加剂一起进行熔炼，熔炼条件：含钛高炉渣与冶金级硅的质量比为1:10；添加剂为CaO和MgO，分别占总物料的5wt%和2wt%；熔炼温度为1973K；
（2）将步骤（1）中完全熔化的熔体在1973K保温1h后，以50K/min的冷却速度冷却至室温；
（3）将步骤（2）中得到的渣和硅分离，残渣中钛含量小于1%；
（4）将步骤（3）中得到的硅研磨成粒度<75μm的粉末状；
（5）将步骤（4）中得到的硅粉用氢氟酸与硫酸的混酸（体积比为1:1）进行酸洗（硅粉与混酸的质量比为1:1，温度为363K，时间为10h），酸洗后过滤得到硅粉和含钛酸溶液；
（6）将步骤（5）中过滤后得到的硅粉再次用王水（硅粉与王水的质量比为1:2，温度为353K，时间为3h）酸洗后得到纯度大于99.9%的硅；
（7）往步骤（5）中的含钛酸溶液中添加KOH溶液（5mol/L）至无沉淀产生，过滤后得到含钛沉淀；
（8）将步骤（7）中得到的含钛沉淀进行干燥、煅烧（1573K，20h）得到含钛氧化物（含部分含铁氧化物）；
（9）将步骤（8）中得到的含钛氧化物用C还原（1073K，1h），并用磁选除铁后得到钛白。
实施例3
如图1所示，一种利用含钛高炉渣进行硅提纯及制备钛白的方法，具体如下：
（1）将含钛高炉渣（高钛渣，其中TiO2含量>15%）、硅合金（含Al量为5wt%）和添加剂一起进行熔炼，熔炼条件：含钛高炉渣与硅合金的质量比为1:3；添加剂为SiO2和Al2O3，分别占总物料的2wt%和1.5wt%；熔炼温度为1773K；
（2）将步骤（1）中完全熔化的熔体在1773K保温5h后，以1K/min的冷却速度冷却至室温；
（3）将步骤（2）中得到的渣和硅仔细分离，残渣中钛含量小于0.5%；
（4）将步骤（3）中得到的硅研磨成粒度<75μm的粉末状；
（5）将步骤（4）中得到的硅粉用氢氟酸与盐酸的混酸（体积比1:2）进行酸洗（硅粉与混酸的质量比为1:3，温度为353K，时间为4h），酸洗后过滤得到硅粉和含钛酸溶液；
（6）将步骤（5）中过滤后得到的硅粉再次用浓硫酸（硅粉与浓硫酸的质量比为1:1，温度为363K，时间为1h）酸洗后得到纯度大于99.99 %的硅；
（7）往步骤（5）中的含钛酸溶液中添加NaOH溶液（5mol/L）至无沉淀产生，过滤后得到含钛沉淀；
（8）将步骤（7）中得到的含钛沉淀进行干燥、煅烧（1273K，10h）得到含钛氧化物（含部分含铁氧化物）；
（9）将步骤（8）中得到的含钛氧化物用CO还原（1673K，3h），并用磁选除铁后得到钛白。
实施例4
如图1所示，一种利用含钛高炉渣进行硅提纯及制备钛白的方法，具体如下：
（1）将含钛高炉渣（高钛渣，其中TiO2含量>15%）、硅合金（含Al量为10wt%）和添加剂一起进行熔炼，熔炼条件：含钛高炉渣与冶金级硅的质量比为1:1；添加剂为CaO和SiO2，分别占总物料的15wt%和4wt%；熔炼温度为1723K；
（2）将步骤（1）中完全熔化的熔体在1723K保温10h后，以10K/min的冷却速度冷却至室温；
（3）将步骤（2）中得到的渣和硅仔细分离，残渣中钛含量小于1%；
（4）将步骤（3）中得到的硅研磨成粒度<50μm的粉末状；
（5）将步骤（4）中得到的硅粉用氢氟酸进行酸洗（硅粉与氢氟酸的质量比为1:20，温度为298K，时间为5h），酸洗后过滤得到硅粉和含钛酸溶液；
（6）将步骤（5）中过滤后得到的硅粉再次用王水和硫酸的混酸（硅粉与混酸的质量比为1:2，温度为353K，时间为5h）酸洗后得到纯度大于99.99 %的硅；
（7）往步骤（5）中的含钛酸溶液中添加KOH溶液（4mol/L）至无沉淀产生，过滤后得到含钛沉淀；
（8）将步骤（7）中得到的含钛沉淀进行干燥、煅烧（1573K，20h）得到含钛氧化物（含部分含铁氧化物）；
（9）将步骤（8）中得到的含钛氧化物用H2还原（1773K，20h），并用磁选除铁后得到钛白。