本发明提供一种硼硅铝酸盐玻璃微珠及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术：
空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体，具有质轻、低导热、抗压、高分散、隔音、电绝缘性和热稳定性好的优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。
制备空心玻璃微珠，一般采用两种方法：软化学法和固相粉末法。
中国专利（公开号为CN102583973A）公开了一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用，其生产方法为软化学法，其制备的空心玻璃微球，氧化铝含量0-5%，密度0.1-0.7g/cm3，抗压强度1-50Mpa，漂浮率≥90%，烧结温度600-1100℃。
该专利的缺点是玻璃微珠的抗压强度低，空心微珠容易破碎，导致添加效果不明显，起不到降低密度的作用。应用于深井固井水泥或者深海浮体材料中时，难以达到使用要求。
传统固相粉末法一般是将原料混合后，经过高温熔制（此步骤中包括澄清过程）、水淬、烘干、粉碎、分级得到合适粒径的玻璃粉；
中国专利CN101638295A公开了一种空心玻璃微珠及其生产方法，给出“把混合好的原料进行熔制并澄清后可制取碎玻璃100kg，采用的熔制温度以及对应的澄清温度为：熔制温度1400-1550℃，澄清温度为1580℃”；该专利的缺陷是熔制和澄清过程，耗时长，制备的空心玻璃微珠抗压强度小。
中国专利（公开号为CN102320743A）公开了铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠及其制备方法，其生产方法为固相玻璃粉末法；其制备的空心玻璃微珠，氧化铝含量10-15%，密度0.2-0.6 g/cm3，抗压3-130Mpa，漂浮率≥95%（水浮选后），烧结温度1250-1450℃，软化温度≥750℃。
该专利的缺点是此玻璃配方熔点高，需高温火焰才能烧结成型，能耗高。熔制时间长，熔制时间为5-8小时，实际上大多数时间都是消耗在澄清过程，因玻璃溶液粘度大，排除气泡慢，另外其发泡是靠溶解在玻璃中的SO3作为发泡气体，发泡量有限，成球率低，经水浮选后才能达到≥95%的漂浮率，废料多，成本高。
综上所述，现有的固相粉末法制备玻璃微珠，存在以下缺陷：
（1）产品的漂浮率低。玻璃液经过澄清冷却后只靠溶解在玻璃中的少量SO3作为发泡剂，在烧结时使玻璃粉膨胀为玻璃泡，发泡量有限，导致出现实心球，需要经过水浮选才能得到空心的产品，而且水浮选后的产品，其漂浮率才能达到95%以上，沉入水底的球为废料，不能作为空心球使用，废料多，成本高。如果不经过水浮选处理，制备的产品的漂浮率仅为70-75%。
（2）制备玻璃微珠过程中，如果去除澄清过程，会使得玻璃液中气泡较多、且气泡大小不均匀，制备的产品质量不稳定。
（3）产品的抗压强度低。
（4）熔制时间长，烧结温度高，能耗高。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术的不足，提供一种硼硅铝酸盐玻璃微珠及其制备方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明制备的硼硅铝酸盐玻璃微珠，成品率高，不经过水浮选，漂浮率≥99%；抗压强度高；
（2）本发明制备的硼硅铝酸盐玻璃微珠，质量稳定、气泡均匀、密度、抗压强度均一度高；
（3）本发明玻璃微珠的制备方法，熔制时间短，烧结温度低，能耗低。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种硼硅铝酸盐玻璃微珠，所述玻璃微珠，各组成的质量比例为：
二氧化硅50-58%
氧化硼3-8%
氧化铝5-10%
氧化钠12-18%
氧化钙8-15%
氧化镁0-1.5%。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述玻璃微珠，各组成的质量比例优选为：
二氧化硅55-58%
氧化硼3-8%
氧化铝7.5-8.5%
氧化钠16-17.5%
氧化钙9.5-13.7%
氧化镁0.5-1.4%。
一种硼硅铝酸盐玻璃微珠的制备方法，所述方法，包括准备原料；所述原料，以重量份计，包括以下原料组分：
白炭黑2.6-2.7份，硼酸0.7-0.9份，钙盐2-2.3份，硝酸钠1.6-1.8份，硝酸铝2.5-2.8份，硝酸镁0.2-0.4份、硅酸铝0-0.1份。
所述钙盐为碳酸钙、硝酸钙中一种或两者的混合物；
所述制备方法，还包括熔制；所述熔制，熔制温度为700-1000℃，熔制时间为20-120min；
所述熔制时间，优选为30min。
所述制备方法，还包括研磨；所述研磨，将水淬后的碎玻璃和水一起经过砂磨机，球磨机研磨到5-80微米， D50=35-40微米。
所述制备方法，还包括压力处理；所述压力处理，将经过喷雾干燥处理的前驱体玻璃粉末先在0.5MPa下处理30分钟，然后升压到1MPa，处理5分钟，然后以0.1MPa/min的速度降低至-0.1Mpa，处理5分钟。
所述喷雾干燥，条件为入口温度300-400℃，出口温度110-150℃，经喷雾干燥得到前驱体玻璃粉末。
所述制备方法，还包括二次研磨处理；所述二次研磨处理，将经过压力处理后的前驱体玻璃粉末，加入到振动磨中，磨内装填直径为5mm的针形磨介，在4000rpm的频率下，处理2小时，使得玻璃粉末的粒径为D50=25-30微米。
所述的针形磨介为长径比为3的研磨介质。
所述制备方法，还包括发泡球化；所述发泡球化，球化温度控制在800-1200℃。
所述球化温度优选为850-900℃。
所述玻璃微珠，产品粒径7-80微米，D50=30-43微米；密度0.5-0.55g/cm3，漂浮率97.2-99%，抗压强度（80%存活含量）为135-140MPa。
经过空心球化的玻璃粉体经过球化炉冷却段冷却后直接进行收集，得到玻璃微珠成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明制备的硼硅铝酸盐玻璃微珠，漂浮率高，不经过水浮选，漂浮率为97-99%；省去经水浮选分出产品后的后续处理工艺，避免后续处理对产品指标造成影响；漂浮率是对使用效果影响最大的指标，提高几个百分点都是很大的改进。
（2）本发明制备的玻璃微珠，质量稳定，微珠内气泡较均匀，密度、抗压强度均一度高；所述玻璃微珠，产品粒径7-80微米，D50=30-43微米；密度0.5-0.55g/cm3，抗压强度（80%存活含量）为135-140MPa。
（3）本发明制备方法，熔制温度低，熔制时间短，烧结温度低，能耗低，熔制温度降低为700-1000℃，熔制时间由现有技术中的5-8小时缩短到20-120min，优选为30min，烧结温度为800-1200℃，优选为850-900℃，大大降低生产成本。
（4）本发明制备的玻璃微珠，软化温度≥700℃，耐火度≥1100℃。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应该理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种硼硅铝酸盐玻璃微珠的制备方法
包括以下步骤：
（1）称取原料
称取白炭黑2.6Kg，硼酸0.9 Kg，碳酸钙2Kg，硝酸钠1.6 Kg，硝酸铝2.5Kg，硝酸镁0.4kg。
（2）熔制
把混合好的原料投入到玻璃熔窑中用900℃熔制30min。
（3）水淬
然后将熔制好的玻璃液水淬。
（4）湿法研磨
将水淬后的碎玻璃和水一起经过砂磨机，球磨机研磨到5-80微米，D50=35-40微米。
（5）喷雾干燥
经喷雾干燥得到前驱体玻璃粉末。
（6）压力处理
将经过干燥处理的前驱体玻璃粉末先在0.5MPa下处理30分钟，然后升压到1MPa，处理5分钟，然后以0.1MPa/min的速度降低至-0.1Mpa，处理5分钟。
（7）二次研磨处理
将经过压力处理后的前驱体玻璃粉末，加入到振动磨中，磨内装填直径为5mm的针形磨介，在4000rpm的频率下，处理2小时，使得玻璃粉末的粒径为D50=25-30微米；所述的针形磨介为长径比为3的研磨介质。
（8）发泡球化
然后通过送粉设备将前驱体以20Kg/h的速度送入球化炉火焰中，温度控制在900℃左右，球化时间为1-2s，粉体在火焰中发泡球化。
（9）制得成品
出火焰后冷却成型直接进入收集系统，得到玻璃微珠成品，
得到的产品粒径8-75微米，D50=30-40微米；密度0.55g/cm3，漂浮率97.2%，抗压强度（80%存活含量）为135MPa。
烧结后二氧化硅55.9%，氧化硼7.42%，氧化钠17.04%，氧化镁1.38%，氧化铝7.52%，氧化钙10.37%。
实施例2一种硼硅铝酸盐玻璃微珠的制备方法
包括以下步骤：
（1）称取原料
称取白炭黑2.7Kg，硼酸0.9 Kg，硝酸钙2 Kg，硝酸钠1.8 Kg，硝酸镁0.2 Kg，硝酸铝2.8kg，硅酸铝0.1Kg。
（2）熔制
把混合好的原料投入到玻璃熔窑中用1000℃熔制30min。
（3）水淬
然后将熔制好的玻璃液水淬。
（4）湿法研磨
将水淬后的碎玻璃和水一起经过砂磨机，球磨机研磨到5-80微米，D50=35-40微米。
（5）喷雾干燥
后经喷雾干燥得到前驱体玻璃粉末。
（6）压力处理
将经过干燥处理的前驱体玻璃粉末先在0.5MPa下处理30分钟，然后升压到1MPa，处理5分钟，然后以0.1MPa/min的速度降低至-0.1Mpa，处理5分钟。
（7）二次研磨处理
将经过压力处理后的前驱体玻璃粉末，加入到振动磨中，磨内装填直径为5mm的针形磨介，在4000rpm的频率下，处理2小时，使得玻璃粉末的粒径为D50=25-30微米。所述的针形磨介为长径比为3的研磨介质。
（8）发泡球化
然后通过送粉设备将前驱体以20Kg/h的速度送入球化炉火焰中，温度控制在950℃左右，球化时间为1-2s，粉体在火焰中发泡球化，
（9）制得成品
出火焰后冷却成型，直接进入收集系统，制得玻璃微珠成品。
收集得到产品粒径7-80微米，D50=35-43微米。
密度0.50g/cm3，漂浮率99%，抗压强度（80%存活含量）为140MPa。
烧结后二氧化硅57.22%，氧化硼6.81%，氧化钠17.21%，氧化镁0.63%，氧化铝8.28%，氧化钙9.84%。
实施例3 原料配比优选实验
在实施例1的基础上，只改变白炭黑、硼酸、碳酸钙的质量比例，制备玻璃微珠，测定抗压强度（80%存活含量），具体见表1。
原料中添加硼酸、碳酸钙制备烧结后分别得到氧化硼、氧化钙；原料白炭黑最终得到的是二氧化硅，由表1可知，氧化硼、氧化钙和二氧化硅可以起到协同作用，共同增加玻璃微珠的抗压强度。
实施例4 硝酸钠、硝酸铝的添加量优选
在实施例1的基础上，只改变硝酸钠、硝酸铝的添加量，具体改变见表2，制备的玻璃微珠，检测抗压强度（80%存活含量）。
表2硝酸钠、硝酸铝的添加量优选实验
硝酸钠和硝酸铝作为发泡剂，硝酸钠和硝酸铝的配比影响发泡的大小，发泡越大，玻璃微珠的抗压强度越小，发泡过小，玻璃微珠的密度又太大。由表2的结果可知，组4和组8是优选实施例。
实施例5 烧结温度优选
在实施例1的基础上，只改变步骤（8）发泡球化中的烧结温度，改变如下表3。
表3 烧结温度优选
经过试验发现，组15和组16是优选实施例，即烧结温度优选为850-900℃。
对比文件1
在实施例1的基础上，去掉步骤（6）和（7），其余同实施例1，进行实验制备玻璃微珠，对比例1和现有技术制备玻璃微珠的工艺相比，去除了澄清步骤。
发现制备的玻璃微珠，不经过水浮选，漂浮率达95%；但粒径范围、密度范围、抗压强度范围均较宽，粒径为8-120微米，密度为0.19-0.45g/cm3，抗压强度（80%存活含量）为30.7-130.5MPa。
从对比例1的结果，可见，如果只是采用去除澄清步骤，得到的产品漂浮率虽然得到了一定提高，但制备的产品，粒径范围、密度范围、抗压强度范围均较宽，特别是抗压强度的低值不能达到本发明高抗压强度的要求。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。