本发明属肥料制造技术领域，具体涉及一种基于水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料，以及这种基于水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料的制备方法。
背景技术：
20世纪粮食单产的1/2，总产的1/3来自化肥的贡献。中国占世界10%的耕地消费了世界1/3的肥料，单位面积施肥量是世界平均施肥量的3倍[1]。肥料利用率低，不但造成了巨大的经济和能源压力，更造成了一系列的环境问题[2]。世界各国都在研制能提高养分高效利用的缓/控释肥料，其中聚合物包膜肥料是近年来的研究热点[3]。聚合物包膜肥料是利用高分子有机聚合物在传统的速溶肥料颗粒表面进行涂层，形成具有一定厚度的膜，并通过膜的渗透作用实现减缓或控制养分释放目的的一类控释肥料[4]。
有机高分子聚合物因弹性好，控释效果稳定，是现有工业化的主要包膜材料[3]，如日本窒素-旭化成肥料公司（chissoasahifertilizerco.,ltd）发明的聚烯烃包膜控释氮肥nutricote，美国scotts公司开发的醇酸树脂包膜肥料osmocote，以色列haifa公司开发的以聚氨酯为包膜材料的multicote，都是目前已经商品化的有机高分子聚合物包膜肥料。然而这些聚合物包膜肥料在加工过程中需要使用有机溶剂，容易导致二次污染和引发安全问题。近年来水基聚合物包膜控释肥料发展迅速，成为目前聚合物包膜控释肥料的一大研究热点[3]。水基聚合物以水为溶剂，合成过程不需有机溶剂，成品无味，且易降解，被视为理想的环境友好型包膜控释材料[5,6]。在众多的水基聚合物中，水基聚丙烯酸酯乳液因具有来源广、价格相对低廉、易合成、成膜性好、粘度适合、制造储存运输无火灾危险等优点被广泛用于包膜肥料领域[7-9]。然而水基聚丙烯酸酯强度不够，耐水性差，导致以此为包膜材料制备的水基聚合物包膜肥料养分释放快，包膜材料强度低，包膜肥料释放过程中发生明显溶胀，在释放后期包膜易受扰动而破裂，使在静水中控释期长的包膜肥料在实际田间控释期反而变短，没法满足生长季节较长的水稻整个生长季的养分需求。为了减缓水基聚合物包膜肥料的养分释放速率，提高包膜材料的机械强度，对包膜材料进行各种方式的物理化学改性是目前的一个普遍做法。
固体纳米sio2的高比表面积使其极易团聚，最终难以分散均匀。而水分散纳米sio2和水基聚丙烯酸酯乳液都为水分散系统，所以两者可以更好的共混，形成均一的体系。有研究表明采用原位乳液聚合的办法，将纳米二氧化硅溶胶与丙烯酸酯单体反应，制备出纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液，结果表明乳液的附着力提高，聚合物力学性能提高[10]。然而采用水分散sio2改性的水基聚丙烯酸酯乳液的资料未见报道，用水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯制作包膜肥料的专利及文献资料也未有报道。
参考文献
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[10]叶雨佐.纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备与表征[d].广州:华南理工大学,2011。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料，以及这种基于水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料的制备方法。本发明能够克服现有技术中的水基聚合物包膜控释肥料养分释放快，包膜材料强度低的弊端，通过本发明生产出的水基聚合物包膜控释尿素控释效果良好，初期溶出率为3.6%，7天的累积释放率为11.3%。
完成本申请第一个发明任务的技术方案是：一种基于水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料，由肥料（肥芯颗粒）与其外部的高分子包膜构成，其特征在于，所述的高分子包膜为水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯乳液；所述的高分子包膜材料中干物质的质量占肥芯颗粒质量的5%~15%；
所述的水基聚丙烯酸酯乳液原料构成的质量比为：丙烯酸丁酯80~120g、甲基丙烯酸甲酯80~120g、甲基丙烯酸3~7g、过硫酸钾0.68g、十二烷基苯磺酸钠3.09~5.15g、op-108.24g，通过半连续乳液聚合而成；所述的水分散纳米sio2占水基聚丙烯酸酯干物质的0.1%~2.5%。
所述的肥料（肥芯颗粒）可以采用现有技术中常用的各种农业肥料，包括各种化学肥料、复合肥料或其他功能性肥料。以上肥料通过现有技术的造粒技术制成颗粒。
本发明的水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯乳液的最佳配方为：
丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g、十二烷基苯磺酸钠4.12g、op-108.24g、过硫酸钾0.68g、水250g、水分散纳米sio20.5wt%。
完成本申请第二个发明任务的技术方案是：一种基于水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料的制备工艺，包括水基聚丙烯酸酯乳液的制备，包衣乳液的配制，以及包膜肥料的制备三部分：
其中，水基聚丙烯酸酯乳液的制备：
⑴、将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和op-10溶解于去离子水中，搅拌形成均匀水相；
⑵、将所述的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸三种丙烯酸酯单体混合形成油相；
⑶、将步骤⑵得到的油相加入步骤⑴的水相中，连续搅拌30min制得预乳液；
⑷、从三口瓶中倒出75%步骤⑶得到的预乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml，0.013g/mlk2s2o8）和从三口瓶倒出的预乳液均分为四份，依次交替加入，整个过程维持搅拌速率为200rpm。等预乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃继续反应3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基聚丙烯酸酯乳液母液。
包衣液配制：
在已制备好的已知固含量的水基聚丙烯酸酯乳液的基础上，根据实际养分控释期的要求，选择干物质占肥芯颗粒质量的5%~15%的水基聚丙烯酸酯乳液。再将占水基聚丙烯酸酯干物质0.1%~2.5%的水分散纳米sio2加入到水基聚丙烯酸酯乳液中，最后再向包衣体系中加入50-250ml的去离子水，搅拌5分钟即制得包衣液。
包膜肥料制备：
用配成的包衣液与肥芯颗粒（尿素或复合肥）一起，利用流化床包衣机制作包膜肥料。
本发明使用通过水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯乳液作为包衣聚合物主体，通过本发明生产出的水基聚合物包膜控释肥料不但环境友好，而且控释效果良好，初期溶出率为3.6%，7天累积释放率为11.3%。
附图说明
图1水分散纳米sio2对水基聚丙烯酸酯包膜肥料累积释放特征的影响。c为水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素，c-nano(0.5%)为用0.5%的水分散纳米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素，c-nano(1.5%)为用1.5%的水分散纳米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素。
养分累积释放曲线的测定方法：从密封保存的包膜肥料中随机挑选出颗粒完整的包膜肥料，每个处理3个重复，每个重复5g，将每个重复的包膜肥料准确称重（精确到小数点后两位）后置于盛有100ml去离子水的广口瓶（橡皮塞封口）中，放入25℃培养箱内，每隔一定时间取一次样。每次取样后，将广口瓶中所有浸出液全部倒出，重新加入100ml去离子水于25℃培养内继续培养。尿素采用对二甲氨基苯甲醛比色法在流动分析仪上测定。
其中，c为水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素，c-nano(0.5%)为用0.5%的水分散纳米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素，c-nano(1.5%)为用1.5%的水分散纳米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液制备的包膜尿素。
具体实施方式
实施例1，基于水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料：
a、水基聚丙烯酸酯乳液的制备：先将十二烷基苯磺酸钠4.12g、op-108.24g的乳化剂和250ml去离子水放置在1l的圆底三口瓶中，搅拌形成均匀水相。再将丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g混合形成油相。将油相加入水相中连续搅拌30min后形成预乳液。从三口瓶中倒出75%的预乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml，0.013g/mlk2s2o8）和从三口瓶倒出的预乳液均分为四份依次交替加入反应体系中，整个过程维持200rpm的搅拌速率。待预乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃继续反应3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基聚丙烯酸酯乳液母液。
b、包衣液的配制：步骤a制备的水基聚丙烯酸酯乳液的固含量约为40.7%，采用干物质占肥芯颗粒质量10%的水基聚丙烯酸酯传统乳液作为材料制作包膜肥料。称取水基聚丙烯酸酯传统乳液母液98.28g，与100ml去离子水混合后搅拌5分钟制得包衣液。
c、包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，如江苏常州佳发干燥设备厂生产的ldp-3型流化床包衣设备，将颗粒肥料和包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程中，要根据包衣液的性质适当调整包衣液的流速、进风温度、进风温度和雾化压力等包衣参数，使包衣过程中的水分挥发速度与成膜速度相一致，以免影响成膜而导致包衣失败。约1.5-2小时完成一次包衣过程。流化床包衣主要控制参数范围如下：
包衣液流速：1rpm
进风温度：50℃
出风温度：40℃
雾化压力：0.12mpa
制作的包膜肥料为水基聚乳液包膜肥料，编号为c。其释放模式为图1中c曲线所示，该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为24.9%，7天后累积释放率达到43.5%。表现出来了一定的控释效果，与植物的养分需求类型有一定的吻合性，但是初级溶出率过高，和速效肥料掺混作为控释bb肥的形式应用于田间生产时容易造成烧苗现象，因此有必要进一步减缓养分释放速率。
实施例2，基于水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料：
a、水基聚丙烯酸酯乳液的制备：先将十二烷基苯磺酸钠4.12g、op-108.24g的乳化剂和250ml去离子水放置在1l的圆底三口瓶中，搅拌形成均匀水相。再将丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g混合形成油相。将油相加入水相中连续搅拌30min后形成预乳液。从三口瓶中倒出75%的预乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml，0.013g/mlk2s2o8）和从三口瓶倒出的预乳液均分为四份依次交替加入反应体系中，整个过程维持200rpm的搅拌速率。待预乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃继续反应3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基聚丙烯酸酯乳液母液。
b、包衣液的配制：步骤a制备的水基聚丙烯酸酯乳液的固含量约为40.7%，采用干物质占肥芯颗粒质量10%的水基聚丙烯酸酯乳液作为材料制作包膜肥料。称取水基聚丙烯酸酯乳液母液98.28g，再称取占水基聚丙烯酸酯干物质0.5%的水分散纳米sio2分散液(30%)0.66g加入到水基聚丙烯酸酯乳液中，最后再加入100ml去离子水，搅拌5分钟制得包衣液。
c、包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，将颗粒尿素和步骤b制备的包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程和参数设置与实施例1相同。
制作的包膜肥料为0.5%水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素，其释放模式为图1中c-nano(0.5%)曲线所示，该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为3.6%，7天后累积释放率达到11.3%，表现出来了优异的控释效果。与未改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料相比，用0.5%的水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素养分释放速率明显减缓，初期溶出率从未改性的24.9%降到3.6%，7天累积释放率从未改性的41.5%降低到11.3%。因此用0.5%水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素和速效肥料以控释bb肥的形式应用时不容易造成烧苗，除此之外聚合物包膜的机械强度增大，包膜肥料施用后不容易受外界扰动而破裂，更容易和作物的养分需求相匹配。
实施例3，基于水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料：
a、水基聚丙烯酸酯乳液的制备：水基聚丙烯酸酯乳液的制备工艺和配方与实施例1相同。
b、包衣液的配制：步骤a制备的水基聚丙烯酸酯乳液的固含量约为40.7%，采用干物质占肥芯颗粒质量10%的水基聚丙烯酸酯乳液作为材料制作包膜肥料。称取水基聚丙烯酸酯乳液母液98.28g，再称取占水基聚丙烯酸酯1.5%的水分散纳米sio2分散液(30%)1.98g加入到水基聚丙烯酸酯乳液中，最后再加入100ml去离子水，搅拌5分钟制得包衣液。
c、包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，将颗粒尿素和步骤b制备的包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程和参数设置与实施例1相同。
制作的包膜肥料为1.5%水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素，其释放模式为图1中c-nano(1.5%)曲线所示，该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为14.3%，7天后累积释放率达到32.8%，表现出了优异的控释效果。与未改性的水基聚丙烯酸酯包膜肥料相比，用1.5%的水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素养分释放速率有所减缓，初期溶出率从未改性的24.9%降到14.3%，7天累积释放率从未改性的41.5%降低到32.8%。用1.5%水分散纳米sio2改性水基聚丙烯酸酯，虽然包膜尿素的养分释放有所降低，但是降低的幅度远不如用0.5%水分散纳米sio2的改性效果。因为用水分散纳米sio2改性水基聚丙烯酸酯后，聚合物与肥料表面的附着力，以及聚合物的强度都有所提高。但是在原有水基聚丙烯酸酯乳液体系中，表面活性剂的用量一定，加入过多水分散纳米sio2后会造成一部分的纳米sio2在新体系中团聚，而这些团聚造成了复合膜的异质性，最终影响其养分控释效果。由此可见用来改性的水分散纳米sio2的用量是改性是否成功的关键因素。
有益效果：
附图1表明，采用水分散纳米sio2改性水基聚丙烯酸酯乳液后，包膜尿素的养分释放速率得到了有效地控制。与未改性的水基聚丙烯酸酯乳液相比，0.5%水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素初期溶出率从未改性的24.9%降到3.6%，7天累积释放率从未改性的41.5%降低到11.3%，而1.5%水分散纳米sio2改性的水基聚丙烯酸酯包膜尿素初期溶出率从未改性的24.9%降到14.3%，7天累积释放率从未改性的41.5%降低到32.8%。用水分散纳米sio2改性水基聚丙烯酸酯后，聚合物与肥料表面的附着力，以及聚合物的强度都有所提高。具体表现为水基聚丙烯酸酯包膜肥料的初期溶出率降低，养分释放减缓。但是随着加入水基聚丙烯酸酯乳液体系的水分散纳米sio2不断增加，而体系表面活性剂的含量一定，一部分的纳米sio2在新体系中团聚，而这些团聚造成了复合膜的异质性，最终影响其养分控释效果。