本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，特别是一种湿法表面改性纳米碳酸钙的方法。
背景技术：
纳米碳酸钙广泛用于橡胶工业、塑料工业、造纸工业、涂料工业、医药工业等。在应用工程中，纳米碳酸钙需要能够良好分散于有机介质中，从而使目标材料具有均一的性质，然而，由于纳米碳酸钙自身的特性导致纳米碳酸钙在应用方面具有一定的问题，例如，一方面，纳米颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，易于团聚；另一方面，目前常见的碳酸钙制备方法得到的碳酸钙表面多呈亲水性，在有机介质中分散时难以达到均匀分散的效果，与聚合物之间结合力低，导致形成界面缺陷，影响聚合物性能。因此，人们为改善纳米粉体与介质界面的相容性以及粉体的分散性进行了大量的尝试和努力。目前，对于纳米碳酸钙的表面改性主要分为干法改性和湿法改性。其中干法改性的改性剂主要包括钛酸酯、铝酸酯、磷酸酯等，湿法改性的改性剂主要包括硬脂酸及其盐等。钛酸酯虽然改性效果好，但是其会影响产品的白度，价格高且可能导致肝癌，因此，渐渐被摒弃。铝酸酯能够在碳酸钙表面形成化学键，性能优于钛酸酯，已得到了广泛的应用，但是，铝酸酯的缺点是易于水解，因此，对于铝酸酯的应用被局限于干法改性，在湿法改性中效果得不到保证。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服湿法改性纳米碳酸钙过程难以应用铝酸酯或效果不好的问题，提供一种制备纳米碳酸钙的方法，并利用铝酸酯进行湿法改性。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：
一种湿法表面改性纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，碳化至pH值为12-13，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
进一步地，所述铝酸酯偶联剂的质量为纳米碳酸钠质量的0.5-0.7%。
进一步地，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2-0.6:0.6-1.8。
进一步地，改性在50－60℃下进行。
进一步地，步骤5）中水和乙醇的体积比为1:2-4。
进一步地，所述碳化温度为20－30℃。
进一步地，将步骤4）浓缩后的纳米碳酸钙浆液进行二次碳化，再进行表面改性活化。
有益效果：
本发明克服了湿法改性中不能应用铝酸酯，或应用铝酸酯时用量大、效果不佳的缺陷，通过柠檬酸和油酸钠抑制铝酸酯偶联剂的水解，并优化了三者的配比和用量，仅采用一次改性即可达到对纳米碳酸钙表面的改性、活化，不需要对纳米碳酸钙进行多次、分步表面改性、活化，本发明得到表面改性纳米碳酸钙的活化率可以达到99%以上，有效调控了产物的粒径分布和活性。偶联剂极大地提高了纳米碳酸钙和有机高分子之间的相容性，改善了体系的流变性能。
具体实施方式：
一种湿法表面改性纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，碳化至pH值为12-13，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
进一步地，所述铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5-0.7%。
进一步地，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2-0.6:0.6-1.8。
进一步地，改性在50－60℃下进行。
进一步地，步骤5）中水和乙醇的体积比为1:2-4。
进一步地，所述碳化温度为20－30℃。
进一步地，将步骤4）浓缩后的纳米碳酸钙浆液进行二次碳化，再进行表面改性活化。
实施例1
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2:0.6；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例2
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2:0.6；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.6%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例3
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2:0.6；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.7%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例4
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2:0.6；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.8%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例5
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2:0.6；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.9%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例6
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2:0.6；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.4%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例7
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.6:1.8；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例8
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.1:0.3；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例9
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2:0.4；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例10
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.2:0.2；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例11
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠质量比为：1:0.8:2.4；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例12
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、油酸钠复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、油酸钠质量比为：1: 0.6；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例13
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂、柠檬酸复配为改性剂，将复配的改性剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4，铝酸酯偶联剂、柠檬酸质量比为：1:0.2；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
实施例14
1）称取低品位生石灰，化灰，除铁；
2）加入盛有热水的消化反应器中，搅拌，进行消化反应，静置冷却，过筛，过滤浆液陈化；
3）浆液中通入二氧化碳进行碳化，碳化过程加入晶型控制剂，20－30℃碳化至pH值为12，得到纳米碳酸钙浆液，
4）将步骤3）得到的纳米碳酸钙浆液陈化，沉降浓缩；
5）将铝酸酯偶联剂为改性剂，溶于水和乙醇的混合溶剂中，备用；其中，水和乙醇的体积比为1:2-4；
6）将改性剂溶液加入纳米碳酸钙浓缩浆液中，50－60℃下进行改性，时间为20－30分钟，得到表面改性纳米碳酸钙浆料；其中，铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙质量的0.5%；
7）将步骤6）得到的表面改性纳米碳酸钙浆料干燥，即可得到表面改性纳米碳酸钙粉体。
表1
实施例1-14中铝酸酯偶联剂、柠檬酸、油酸钠用量、配比以及所得表面改性纳米碳酸钙活化率参见表1。