一种半导体纳米晶及其制备方法与应用与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种具有六方纤锌矿结构的铜铟硫三元半导体纳米晶材料。

背景技术：

进入19世纪之后，人类社会飞速发展，对于能源的需求日益加大，以传统能源的煤、石油为社会的发展提供着强劲动力。然而煤、石油作为不可再生能源，带来的问题也日益突出，其中的环境污染问题最为严重。如何解决社会发展过程中能源需求和环境污染这一矛盾，成为目前经济持续健康发展的首要难题。因此调整能源布局，开发和利用清洁可再生能源成为各个国家目前追求的目标。

在可再生能源中，主要包括以下几种：水能，风能，潮汐能，生物质能源，太阳能；除太阳能之外，以上几种能源对于环境，设备以及地域条件有不同程度要求；太阳能，作为最具有可持续利用的能源，可以在世界各个地方得以应用。根据相关统计数据显示，虽然太阳产生的能量大部分以辐射的形式损失掉，但是其辐射到地球大气层的能量仍然高达173000tw，只要完全吸收20分钟太阳能，地球一年需要的能量即可以得到满足。所以在可再生能源中，太阳能得到了广泛的关注。作为可以将太阳能转换为电能的装置-太阳能电池，近年更是成为了科研界和工业界的宠儿，受到了极大的关注。

太阳能电池主要分为以下几类：无机太阳能电池，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，高分子太阳能电池，和钙钛矿太阳能电池。以上几种太阳能电池各有优势，目前已经商业化的太阳能电池主要是无机太阳能电池。硅基太阳能电池作为第一代，已经成功商业化，在各地正在被广泛的使用；第二代太阳能电池碲化镉薄膜太阳能电池，目前也已经部分商业化，并在小范围使用；带三代太阳能电池即铜基薄膜太阳能电池目前实验室最高的光电转换效率达到21.7%，大面积组件的效率也可以达到10%以上。铜基材料作为太阳能电池的吸光层具有很多优点。首先，具有合适的禁带宽度~1.5ev；其次，铜基吸光层半导体材料是直接带隙半导体，吸光系数高达104~105cm^-1；第三，该类型半导体材料稳定性好，无光衰减；最后制备电池需要的材料少，节约成本。但铜基薄膜太阳能电池尚未得到广泛应用，研究也属于起步阶段。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种具有较好性能的新型半导体材料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种半导体纳米晶，该半导体纳米晶为铜铟硫三元半导体纳米晶，其中铜、铟、硫三种元素的摩尔比为0.7-1:0.8-1:1.8-2.2；半导体纳米晶相态单一，晶型结构为六方纤锌矿结构，阴离子硫处于晶胞中心的位置，铟、铜金属阳离子分布在顶角位置。

上述半导体纳米晶中铜、铟、硫三种元素的摩尔比优选为0.78-0.88:0.86-0.95:1.82-1.99，最佳为0.88:0.95:1.99。

本发明还提供了上述半导体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：将铜金属盐、铟金属盐和油胺装入三口烧瓶之中，对三口烧瓶进行除水除氧；然后通入氩气或者氮气进行保护，使用加热套对三口烧瓶进行升温加热，升温到220℃-280℃，得到金属前体溶液；将溶解于油胺中的二硫化碳和正丁胺热注射到金属盐的前体溶液之中，反应30-240分钟，之后用醇类溶剂沉降纳米晶，离心分离，得到纳米晶产物；然后将纳米晶产物分散于非极性溶剂中，加入正己胺和巯基丙酸，超声后，再次使用醇类溶剂沉降，离心分离，得到的产物即为所述半导体纳米晶；所述铜金属盐采用硝酸铜、氯化亚铜或醋酸铜；所述铟金属盐采用硝酸铟、氯化铟或醋酸铟；所述溶剂选自油胺、油酸、十二-十六胺、十二烷基硫醇-十六烷基硫醇、十八烯、或者两种以上的混合溶剂；所述醇类溶剂选用甲醇、乙醇、甲醇和丙醇的混合醇、甲醇和乙醇的混合醇、甲醇和丁醇的混合醇、乙醇和丙醇的混合醇、或乙醇和丁醇的混合醇；所述非极性溶剂采用甲苯或氯仿。

其中铜金属盐、铟金属盐和二硫化碳中铜、铟、硫的摩尔比为0.7-1:0.8-1:1.8-2.2；金属前体溶液中油胺与铜金属盐、铟金属盐的加入比例为20ml：0.7-1mol：0.8-1mol；溶解于油胺中的二硫化碳和正丁胺的加入比例为：油胺：二硫化碳：正丁胺=2ml：0.9-1.1mol：1ml。

优选的，铜金属盐、铟金属盐和二硫化碳中铜、铟、硫的摩尔比为0.8-0.9:0.9-1:1.9-2；金属前体溶液中油胺与铜金属盐、铟金属盐的加入比例为20ml：0.8-0.9mol：0.9-1mol；溶解于油胺中的二硫化碳和正丁胺的加入比例为：油胺：二硫化碳：正丁胺=2ml：0.95-1mol：1ml。

最佳的，铜金属盐、铟金属盐和二硫化碳中铜、铟、硫的摩尔比为0.9:1:2；金属前体溶液中油胺与铜金属盐、铟金属盐的加入比例为20ml：0.9mol：1mol；溶解于油胺中的二硫化碳和正丁胺的加入比例为：油胺：二硫化碳：正丁胺=2ml：1mol：1ml。

本发明还提供了上述半导体纳米晶在制备薄膜太阳能电池中的应用。

该薄膜太阳能电池的结构依次为玻璃基底层、导电玻璃层、硫化镉层、所述半导体纳米晶层、铝层。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明通过将金属阳离子（铜离子、铟离子）被有机溶剂油胺包裹，至反应活性达到平衡时，再注入硫源，反应从而得到相态均一的铜铟硫纤锌矿六方结构的三元半导体合金材料，具备合适的尽带宽度1.49ev。采用该材料构筑ito/cds(硫化镉)/cuins2（铜铟硫）/al(铝)薄膜太阳能电池，电池的开路电压voc=0.409v,短路电流为isc=0.5ma/cm^-2，能很好地用于薄膜太阳能电池。本发明半导体纳米晶的制备方法简单，操作便捷，适合一定规模和工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的半导体纳米晶的xrd图谱；

图2为本发明实施例2制备得到的半导体纳米晶的紫外-可见吸收光谱；

图3为本发明实施例2制备得到的半导体纳米晶的禁带宽度；

图4为本发明实施例3制备得到的半导体纳米晶的光电性质曲线；

图5为本发明实施例3中太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

称取0.9摩尔硝酸铜，1摩尔硝酸铟以及20毫升油胺放入三口烧瓶之中，对三口烧瓶进行无水无氧处理，之后通入氩气或者氮气，随后加热三口烧瓶到220℃-280℃，之后通入氩气，热注射溶解于2毫升油胺中的二硫化碳（1摩尔）和正丁胺（1毫升）的混合物，反应60分钟，使用40毫升甲醇沉降纳米粒子，离心分离，得到纳米晶产物。之后将纳米晶分散于2ml甲苯中，加入1.32毫升正己胺和0.86毫升巯基丙酸，超声15min，之后再次使用40ml甲醇沉降，离心分离，得到的产物为相态单一的纤锌矿六方结构铜铟硫半导体纳米晶。

铜铟硫原子比的分析结果是：铜（cu）：0.88，铟（in）:0.95，硫（s）：1.99。

xrd的测试结果如图1所示，结果表明制备的铜铟硫具有六方纤锌矿结构。阴离子硫处于晶胞中心的位置，铜，铟金属阳离子则是随机无序的分布在顶角的位置,表明制备的铜锌硫三元半导体材料为物相均一六方纤锌矿结构半导体材料。对其进行紫外-可见吸收光谱和禁带宽度测试，其紫外可见吸收的起点为823nm，对应的禁带宽度为1.53ev。如图5所示构筑的玻璃/ito/cds(硫化镉)/cuins2（铜铟硫）/al(铝)薄膜太阳能电池显示：短路电流isc=0.7ma/cm^-2,开路电压voc=0.41v，该结果显示制备的六方纤锌矿结构的铜铟硫半导体纳米晶可以直接应用于薄膜太阳能电池之上。

实施例2

称取0.9摩尔氯化亚铜，0.9摩尔氯化铟以及20毫升十四胺放入三口烧瓶之中，对三口烧瓶进行无水无氧处理，之后通入氩气或者氮气，随后加热三口烧瓶到220℃-280℃，之后通入氩气，热注射溶解于2毫升十四胺中的二硫化碳（0.95摩尔）和正丁胺（1毫升）的混合物，反应60分钟，使用40毫升的甲醇丙醇混合溶剂（体积比1:1）沉降纳米粒子，离心分离，得到纳米晶产物。之后将纳米晶分散于2毫升氯仿中，加入1.32毫升正己胺和0.86毫升巯基丙酸，超声15min后，再次使用40毫升的甲醇丙醇混合溶剂（体积比1:1）沉降，离心分离，得到的产物为相态单一的纤锌矿六方结构铜铟硫半导体纳米晶。

铜铟硫原子比的分析结果是：铜（cu）：0.87，铟（in）:0.86，硫（s）：1.82。

铜铟硫的紫外-可见吸收光谱和禁带宽度测试结果如图2、图3所示。结果表明，铜铟硫的紫外可见吸收的起点是845nm，对应的禁带宽度是1.49ev，这一禁带宽度是薄膜太阳能电池吸光层材料对应的最佳禁带宽度，显示了这一材料可以应用于薄膜太阳能电池之中。

实施例3

称取0.8摩尔醋酸铜，1摩尔醋酸铟以及20毫升十八烯放入三口烧瓶之中，对三口烧瓶进行无水无氧处理，之后通入氩气或者氮气，随后加热三口烧瓶到220℃-280℃，之后通入氩气，热注射溶解于2毫升十八烯中的二硫化碳（0.95摩尔）和正丁胺（1毫升）的混合物，反应60分钟，使用40毫升的乙醇丁醇混合醇（体积比1:1）沉降纳米粒子，离心分离，得到纳米晶产物。之后将纳米晶分散于2ml甲苯中，加入1.32毫升正己胺和0.86毫升巯基丙酸，超声一段时间，之后再次使用40毫升的乙醇丁醇混合醇（体积比1:1）沉降，离心分离，得到的产物为相态单一的纤锌矿六方结构铜铟硫半导体纳米晶。

铜铟硫原子比的分析结果是：铜（cu）：0.78，铟（in）:0.94，硫（s）：1.83。

铜铟硫的光电性质曲线如图4所示。如图5所示构筑的玻璃/ito/cds(硫化镉)/cuins2（铜铟硫）/al(铝)薄膜太阳能电池显示：短路电流isc=0.51ma/cm^-2，开路电压voc=0.409v，该结果显示制备的六方纤锌矿结构的铜铟硫半导体纳米晶可以直接应用于薄膜太阳能电池之上。