一种锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及是一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于新能源锂电池负极材料技术领域。

背景技术：

近些年来，锂离子电池由于其具有功率特性好、价格低廉、循环寿命长和安全稳定等卓越性能，所以锂离子电池的发展已经受到各方的高度重视。负极材料在锂离子电池中起着举足轻重的作用尖晶石型钛酸锂(li4ti5012)作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：是一种无应力插入材料，在充放电过程中几乎不发生结构改变，循环性能好；有很好的充放电平台；不与电解液反应；价格便宜，容易制备．与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好电化学性能和安全性；和合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。当前人们对尖晶石型钛酸锂(li4ti5012)负极材料做了大量的研究工作，但是该材料仍存在不能实现高导电性与高振实密度相统一的问题。这与材料的结构和制备方法密切相关，在li4ti5012负极材料的制备工艺上，目前主要是传统的固相反应法和溶胶一凝胶法，这些方法可以制备出纳米li4ti5012颗粒，通过减小li⁺扩散路径来提高导电性；但在解决堆积密度的问题上并没有起到多大作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在室温下，将有机钛盐、配体、模板剂和有机溶剂按照摩尔比为1:(1.5~3):(15~30)：(40~60)混合均匀后得到混合溶液。

（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移到高压反应釜中，在120~200℃下反应12～36h。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，真空干燥后进行研磨，过300目筛，然后将粉体在在200～580℃的温度下煅烧2～12个小时，即得到多孔的二氧化钛。

（4）将（3）得到多孔的二氧化钛与锂源按摩尔比为(0.8～1.25):1充分混合均匀，在650～950℃的温度下煅烧2～20个小时，即得到锂离子电池负极材料li4ti5o12。

优选的，本发明步骤（1）中所述模板剂为甲醇（ch3oh）、甲酸（hcooh）或者p123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物c5h10o2）。

优选的，本发明步骤（1）中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺（c3h7no）。

优选的，本发明步骤（1）中所述配体为对苯二甲酸（hoocc6h4cooh）或者二氨基对苯二甲酸（c8h7no4）。

优选的，本发明步骤（1）中所述有机钛盐为钛酸正丁酯（c16h36o4ti）、钛酸四丁酯（c16h36o4ti）、钛酸丁酯（c16h36o4ti）、钛酸异丙酯（c12h28o4ti）、异丙醇钛（ti4(och3)16）或者四异丙醇钛（c12h28o4ti）。

优选的，本发明步骤（4）中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或者硝酸锂。

本发明的优点和有益效果为：

本发明所述方法制备的钛酸锂li4ti5012负极材料，锂源更容易附在多孔二氧化钛表面上，可以减少在烧结过程中的挥发，更容易制备出符合化学计量比的钛酸锂li4ti5012负极材料；同时多孔的结构增加了钛酸锂li4ti5012负极材料同电解液的接触面积，加快了锂离子在电池充放电过程中的脱嵌和入嵌，增加了离子导电率，从而优化了电极材料的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的mofs(mil-125@ti)的xrd图；

图2为本发明实施例1合成的mofs(mil-125@ti)烧结后得的tio2的xrd图；

图3为本发明实施例1合成的mofs(mil-125@ti)烧结后得的tio2的bet图；

图4为本发明实施例1制备的钛酸锂负极材料首次充放电图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。

实施例1

本实施例所述锂离子电池负极材料的合成方法，具体包括以下步骤：

（1）在室温下，将钛酸丁酯、对苯二甲酸、甲醇和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶2∶15∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。

（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到150℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持12个小时，反应得到mofs（mil-125@ti）。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。

（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以380℃煅烧4个小时，即得到多孔二氧化钛（tio2）。

（5）将（4）中经过研磨的tio2粉体与锂源按摩尔比为1.25∶1充分混合均匀，在空气中以850℃煅烧20个小时，即得到负极材料（li4ti5o12）。

本实施例步骤(2)所得到的mofs(mil-125@ti)的xrd图像如图1，可以看出所合成的产物确实为多孔的金属有机骨架材料；由图2，即本实施例步骤(4)合成的多孔tio2的xrd图，可以看出在这一烧结温度下所得到的tio2为锐钛矿相；由图3，即本实施例步骤(4)合成的多孔tio2的bet图,最终结果表明二氧化钛的比表面积为296.614m²g^-1；由图4可以看出所制备的负极材料首次放电比容量为160.4mahg^-1，在1c的倍率下循环50次容量保持率为95.69％。

实施例2

（1）在室温下，将钛酸正丁酯、甲酸、二氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶1.5∶20∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。

（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到120℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持24个小时，反应得到mofs（mil-125-nh2@ti）。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。

（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以480℃煅烧2个小时，即得到多孔二氧化钛（tio2）。

（5）将（4）中经过研磨的tio2粉体与锂源按摩尔比为1∶1充分混合均匀，在空气中以950℃煅烧14个小时，即得到负极材料（li4ti5o12）。

本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为164.8mahg^-1，在1c的倍率下循环50次容量保持率为96.42％。

实施例3

（1）在室温下，将钛酸异丙酯、甲醇、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶1.5∶25∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。

（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到120℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持36个小时，反应得到mofs（mil-125@ti）。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。

（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以580℃煅烧2个小时，即得到多孔二氧化钛（tio2）。

（5）将（4）中经过研磨的tio2粉体与锂源按摩尔比为0.8∶1充分混合均匀，在空气中以650℃煅烧20个小时，即得到负极材料（li4ti5o12）。

本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为158.9mahg^-1，在1c的倍率下循环50次容量保持率为93.63％。

实施例4

（1）在室温下，将钛酸四丁酯、甲酸、二氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶2.5∶30∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。

（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到200℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持18个小时，反应得到mofs（mil-125-nh2@ti）。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。

（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以580℃煅烧6个小时，即得到多孔二氧化钛（tio2）。

（5）将（4）中经过研磨的tio2粉体与锂源按摩尔比为0.8∶1充分混合均匀，在空气中以800煅烧20个小时，即得到负极材料（li4ti5o12）。

本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为163.6mahg^-1，在1c的倍率下循环50次容量保持率为94.87％。

实施例5

（1）在室温下，将钛酸丁酯、甲醇、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶3∶15∶50配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。

（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到180℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持12个小时，反应得到mofs（mil-125@ti）。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。

（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以200℃煅烧12个小时，即得到多孔二氧化钛（tio2）。

（5）将（4）中经过研磨的tio2粉体与锂源按摩尔比为1.1∶1充分混合均匀，在空气中以700℃煅烧10个小时，即得到负极材料（li4ti5o12）。

本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为155.7mahg^-1，在1c的倍率下循环50次容量保持率为97.2％。

实施例6

（1）在室温下，将钛酸正丁酯、甲酸、二氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶1.5∶15∶40配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。

（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到150℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持30个小时，反应得到mofs（mil-125-nh2@ti）。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。

（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以580℃煅烧6个小时，即得到最终包覆好的正极材料。即得到多孔二氧化钛（tio2）。

（5）将（4）中经过研磨的tio2粉体与锂源按摩尔比为0.9∶1充分混合均匀，在空气中以900℃煅烧15个小时，即得到负极材料（li4ti5o12）。

本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为158.4mahg^-1，在1c的倍率下循环50次容量保持率为98.45％。

实施例7

（1）在室温下，将钛酸异丙酯、甲醇、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶1.5∶20∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。

（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到180℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持12个小时，反应得到mofs（mil-125@ti）。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。

（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以380℃煅烧8个小时，即得到多孔二氧化钛（tio2）。

（5）将（4）中经过研磨的tio2粉体与锂源按摩尔比为0.8∶1充分混合均匀，在空气中以650煅烧10个小时，即得到负极材料（li4ti5o12）。

本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为163.1mahg^-1，在1c的倍率下循环50次容量保持率为92.88％。

实施例8

（1）在室温下，将钛酸四丁酯、甲酸、二氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶2.5∶25∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。

（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到120℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持36个小时，反应得到最初的正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs（mil-125-nh2@ti）的混合物。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。

（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以580℃煅烧10个小时，即得到多孔二氧化钛（tio2）。

（5）将（4）中经过研磨的tio2粉体与锂源按摩尔比为1.25∶1充分混合均匀，在空气中以950℃煅烧6个小时，即得到负极材料（li4ti5o12）。

本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为151.5mahg^-1，在1c的倍率下循环50次容量保持率为96.73％。

实施例9

（1）在室温下，将异丙醇钛、甲醇、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶2.5∶30∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。

（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到200℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持36个小时，反应得到mofs（mil-125@ti）。

（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。

（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以380℃煅烧12个小时，即得到多孔二氧化钛（tio2）。

（5）将（4）中经过研磨的tio2粉体与锂源按摩尔比为1∶1充分混合均匀，在空气中以850℃煅烧6个小时，即得到负极材料（li4ti5o12）。

本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为156.6mahg^-1，在1c的倍率下循环50次容量保持率为94.93％。