多孔硅材料的水热制备方法和气体荧光传感器的制备方法与流程

本发明涉及一种用于爆炸品荧光检测材料制备方法，尤其涉及多孔硅材料的水热制备方法和气体荧光传感器的制备方法。

背景技术：

随着恐怖袭击越演越烈，恐怖活动严重的威胁到了社会安全、人民财产安全、生命安全等，因此，如果我们能有效的探测出爆炸品，将会对社会、人民的生命安全和财产安全提供更大的保障。警犬、离子迁移谱、x射线成像、质谱等各种技术都运用于探测爆炸物，但是，警犬由于其工作疲劳性，仪器又存在着具有放射源、体积大等缺点限制了其在实际生活中的使用。通过荧光猝灭法来探测危化品是新兴起来的一项技术，其无放射源、体积小、灵敏度高等优点吸引着越来越多的研究人员。目前，以荧光猝灭为原理的爆炸物探测技术正处于不断发展完善过程中，其高灵敏度的气体荧光传感器主要有以下几种：1、通过单分子自组装将不同的荧光小分子与不同长度、结构的连接臂生长在片状石英玻璃上，从而获得了薄膜荧光传感器。2、将荧光分子制备成溶液，通过毛细石英玻璃管的虹吸作用得到以毛细石英玻璃管为基底内壁有荧光分子的薄膜荧光传感器。

上述荧光传感器都使用石英玻璃作为基底，并且石英基底表面都不具有多孔结构，只是简单的利用了其平滑的表面，相比多孔结构来说，其比表面积小吸附性差。多孔硅是一种以纳米硅原子为骨架，结构为疏松海绵状的半导体材料，具有比表面积大(>500m2/cm3)，光致发光等出色的优点。因此，以多孔硅为基底制备而成的荧光传感器和上述的荧光传感器相比，具有制备方便，操作简单，灵敏度高、制备成本低等优点。

阳极腐蚀法是最常见的制备多孔硅的方法，将硅片作为阳极，铂电极作为阴极，hf作为电解液进行电化学腐蚀。人们通过调节不同的溶液配比、不同的腐蚀电流、不同的腐蚀时间以及使用不同类型的硅片获得了不同孔径的多孔硅，并且孔径可以从微孔到介孔到大孔可调。但是这种方法存在以下缺点：1.生成的多孔硅容易被破坏。2.腐蚀过程中硅片容易被破坏。3.重复性差。然而，水热法很好的解决了这些问题。

目前，中科大公布的一种过水热法制备多孔硅的方法制备过程如下：1.p型硅片(电阻率为0.005ω.cm-1)放置于聚四氟乙烯内衬中。2.在容器中加入0.2mol/llif和4.0mol/lhno3混合溶液，填充率为70％。3.将内衬放入不锈钢容器中，转移至烘箱，160度，6h。通过该方法获得了表面孔径均一、发光稳定的多孔硅，但是制备的多孔硅出现蓝移的现象，并且发光强度不够。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中制备的多孔硅出现蓝移的现象，并且发光强度不够，提供了一种多孔硅材料的水热制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：多孔硅材料的水热制备方法，包括以下步骤：

单晶硅片用乙醇、丙酮浸泡后清洗；

清洗后将单晶硅片置于水热反应釜的内衬中，在内衬中注入腐蚀溶液；

将内衬放于水热反应釜外壳内，将水热反应釜置于烘箱中进行加热反应，待其反应结束冷却至室温后，取出单晶硅片冲洗干净；

冲洗干净的单晶硅片经双氧水浸泡后取出烘干；

内衬中注入的腐蚀溶液为质量分数30％-50％的hf溶液和浓度0.3-1mol/l的硝酸锌溶液，hf溶液和硝酸锌溶液的体积比为2.5:1-6:1；腐蚀溶液的原料选用、配比和反应条件是本技术方案与现有技术最大的不同，采用本发明专利技术方案腐蚀溶液的原料配方的本意在于期望在多孔硅表面生成氧化锌，增加对爆炸物的感应灵敏度，但在多次实验取得的多孔硅成品检测意外发现，采用本发明技术方案，因腐蚀溶液中锌离子对单晶硅片的腐蚀起得催化作用，生成的多孔硅具有了高孔隙率、发光强度高、表面孔径均一等优点。

作为优选，烘箱加热温度为130℃-160℃，时间为1-2小时。

作为优选，双氧水的质量分数3％，浸泡时间1-3天。

作为优选，单晶硅片为单面抛光的p型单晶硅片，电阻率为0.001-2ω/cm3。

本发明由于采用了以上技术方案，制备的多孔硅材料具有显著的技术效果：制成的多孔硅具有高孔隙率、发光强度高、表面孔径均一等优点；不需要进行快速热氧化，直接在紫外灯下就能看到明显的光致红光现象。

本发明还涉及气体荧光传感器的制备方法，针对现有技术气体荧光传感器的多孔硅会出现蓝移的现象，并且发光强度不够的缺陷，提供了气体荧光传感器的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：将荧光高分子溶液旋涂到权利要求1或2或3或4制备得到的多孔硅材料上，并70℃-100℃干燥1-5小时，荧光高分子溶液为荧光高分子材料与氯仿溶液混合搅拌至溶解所得的溶液，荧光高分子溶液的质量体积比为0.5-5mg/ml的。

作为优选，荧光高分子材料采用聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]、聚[2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔]、聚[2,5-双(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯]、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙烯]中的任一一种。

本发明由于采用了以上技术方案，得到了可以用来检测爆炸物的气体荧光传感器。该气体荧光传感器具有以下几个优点：1、该水热多孔硅的光致发光光谱恰好与荧光高分子的吸收光谱重叠，发生fret现象，结果导致多孔硅光强变弱，荧光高分子的光强大大增强。2、水热多孔硅表面的纳米孔孔径均一，大大的增加了以此为基底而旋涂成膜的荧光传感器的均一性。3、水热多孔硅表面的高比表面积、高吸附性为荧光气体传感器增加了与待测气体接触的面积，纳米多孔表面同时也提供了虹吸作用，使得吸附速率增快。

总之，以本发明技术方案制备的多孔硅为基底的气体荧光传感器具有荧光强度高，成膜均一，比较面积高、吸附性好，具有制作简单、成本低、灵敏度高、反应速率快的优点。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的多孔硅的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1制得的多孔硅在紫外灯下的光致发光现象对比图。

图3是本发明实施例1制得的多孔硅pl图和气体荧光气体传感器pl图。

图4是本发明实施例1制得的气体荧光传感器的tnt反应的pl图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细描述。

实施例1

一种多孔硅材料的水热制备方法，制备步骤如下：

单晶硅片用乙醇、丙酮浸泡后清洗；本实施例中，单晶硅片为0.001-2ω/cm3的单面抛光的p型<100>单晶硅片，清洗方式为超声清洗10分钟，再用蒸馏水反复冲洗3-5次。

清洗后将单晶硅片置于水热反应釜的内衬中，在内衬中注入腐蚀溶液；本实施例中，质量分数为40％的hf溶液30-50ml，浓度为0.3-1mol/l的硝酸锌5-20ml腐蚀溶液。

将内衬放于水热反应釜外壳内，盖好、拧紧，将水热反应釜置于烘箱中进行加热反应，温度为140℃，时间为1-2个小时，待其反应结束冷却至室温后，取出单晶硅片冲洗干净；冲洗方式为用蒸馏水反复冲洗。

冲洗干净的单晶硅片经双氧水浸泡后取出烘干；双氧水的质量分数为3％，浸泡时间为1天。

气体荧光传感器的制备方法：取适量高分子荧光材料聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]，用氯仿溶剂溶解，质量体积比为0.5-5mg/ml；待高分子荧光材料聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]溶解完全后使用匀胶机将高分子荧光材料溶剂旋涂在上述水热制备方法制备的多孔硅材料上，然后置于烘箱中70-100度，1-5个小时。即得以水热多孔硅为基底的气体荧光传感器。

如图1-4所示，为本实施例水热多孔硅材料和气体荧光传感器的实验结果测试图，如图1所示，多孔硅表面的具有高孔隙率，纳米孔孔径均一的优点；如图2所示，经本专利技术方案制备的多孔硅不需要进行快速热氧化，直接在紫外灯下就能看到明显的光致红光现象；如图2-4所示的实验结果显示，该水热多孔硅的光致发光光谱恰好与荧光高分子的吸收光谱重叠，发生fret现象，结果导致多孔硅光强变弱，荧光高分子的光强大大增强，水热多孔硅表面的高比表面积、高吸附性为荧光气体传感器增加了与待测气体接触的面积，纳米多孔表面同时也提供了虹吸作用，使得吸附速率增快。

实施例2

与实施例1基本相同，其区别在于水热反应釜的内衬中注入的腐蚀溶液为质量分数为30％的hf溶液50ml，浓度为0.3mol/l的硝酸锌20ml；烘箱加热水热反应釜的温度为160℃，时间为1个小时；取出单晶硅片冲洗干净，冲洗结束后放入质量分数3％的双氧水中浸泡2天后取出烘干；高分子荧光材料为聚[2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔]。

本实施例的技术效果与实施例1基本相同。

实施例3

与实施例1基本相同，其区别在于水热反应釜的内衬中注入的腐蚀溶液为质量分数为30％的hf溶液60ml，浓度为1mol/l的硝酸锌10ml；烘箱加热水热反应釜的温度为130℃，时间为2个小时；反应结束冷却至室温后，取出单晶硅片冲洗干净，冲洗结束后放入质量分数3％的双氧水中浸泡3天后取出烘干；高分子荧光材料为聚[2,5-双(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯]。

本实施例的技术效果与实施例1基本相同。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。