一种低光气含量的三氯化硼生产装置及方法与流程

本发明涉及化工材料制备
技术领域：
，尤其涉及一种低光气含量的三氯化硼生产装置及方法。
背景技术：
：三氯化硼是一种无色发烟液体或气体，不可燃，有刺激性酸性气味，遇水分解生成氯化氢和硼酸，并放出大量热量，在醇中分解为盐酸和硼酸酯。三氯化硼的用途很广，可用作光导纤维的基础材料及制取乙硼烷、硼纤维、硼粉以及制取耐高温金属硼化物二硼化钛和热解氮化硼等含硼化合物的原料。同时，由于其缺电子对的强路易斯酸特性，可作为许多有机反应中的优良催化剂，高纯三氯化硼则主要用于(硅)半导体器件制造工艺中的扩散掺杂、离子注入、干法蚀刻等过程。此外，高纯三氯化硼还可用于制造太阳能电池元件及高能燃料及火箭推进剂中提高btu值的硼源。制备三氯化硼的方法主要有两种：b2o3+3c+3cl2＝2bcl3+3co(1)b4c+6cl2＝4bcl3+c(2)反应式(1)为吸热熵增反应，虽原料成本低，但却需一直加热进行反应，耗能很大，而且工艺过程复杂并产生大量的光气杂质，反应式(2)为放热熵减反应，启动反应后，反应放热量远大于其反应势垒，反应可自发进行，从而节省能源，现国内外一般都采用反应式(2)来制备三氯化硼。反应式(2)制备三氯化硼时一般采用石英sio2材质的反应管，在其制备过程中，由于氯化作用，易产生很多杂质，如未反应完全的残余氯cl2、四氯化硅sicl4、光气cocl2以及金属离子杂质(fe、ni、cu、k、na等)和空气含量(n2、o2、co、co2等)，其中，四氯化硅杂质是在高温条件下碳化硼氯化后的残余碳与石英反应器直接接触反应而产生：2cl2+sio2+2c＝sicl4+2co；而光气杂质则是在低温及活性炭催化的条件下由一氧化碳和氯气合成：co+cl2＝cocl2。以上杂质中，残余氯、四氯化硅、金属离子、空气成分都与三氯化硼存在较大的沸点差异，易在随后的精馏提纯工艺中去除，而光气沸点(8.2℃)与三氯化硼沸点(12.4℃)相差无几，即使是采用高塔板数蒸馏塔亦难以去除，进而需要采用一系列复杂、昂贵的提纯工艺过程如多重吸附、紫外线电磁波辐射、激光辐射等才能去除。同时三氯化硼的纯度对半导体器件、光导纤维和太阳能电池的质量有很大影响，如果杂质光气与硅作用，可生成有损于半导体器件的碳和氧等杂质。得益于全球电子行业的迅猛发展，对三氯化硼的需求量越来越大，对其纯度尤其是光气含量的要求也越来越高；而现有的生产工艺，光气的含量在10ppm-200ppm以上，达不到电子级三氯化硼(光气含量要求0.5-10ppm)的要求。技术实现要素：本发明所解决的技术问题在于提供一种低光气含量的三氯化硼生产装置及方法，以解决上述
背景技术：
中的缺点。本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：一种低光气含量的三氯化硼生产装置，包括填充有氯化钙颗粒的干燥器、立式反应炉、阻灰器、冷凝管及储罐；其中，干燥器的出口与立式反应炉底部的入口连接，立式反应炉内置两组固定式双层反应管，双层反应管外层为石英管、内层为与石英管内切的石墨环，石墨环内装填有碳化硼颗粒，同时双层反应管上端出口连接至阻灰器的入口，阻灰器的出口接入冷凝器，冷凝器下方接入储罐，且在冷凝器与储罐内分别设置有冷却循环水。在本发明中，在干燥器的出口与立式反应炉底部的入口连接管道上设置有流量计。在本发明中，干燥器为不锈钢容器。在本发明中，立式反应炉为立式硅碳棒电加热炉，立式硅碳棒电加热炉内设置有12根硅碳棒，采用三相电加热，每相电路串联4根硅碳棒，反应炉膛内尺寸为340×500×700mm；硅碳棒规格：总长1000mm、直径20mm、电阻1.8欧姆；反应炉最大功率：18kw，最高使用温度1000℃；且在立式反应炉上部两侧各设一个观察孔，用于观察双层反应管内的反应情况，尤其是观察到碳化硼与氯气产生放热反应的高温区；碳化硼颗粒在双层反应管内的填装量高于观察孔上方100mm。在本发明中，双层反应管的外层石英管贯穿立式反应炉炉体并连接设置在立式反应炉两端的水冷密封系统，石墨环与石英管内切于一条直线，且石墨环叠加总长为石英管总长的2/3，碳化硼颗粒装填于石墨环内，使得大部分石英管不再直接与碳化硼进行面接触(原有工艺碳化硼直接与石英管全面接触)，而是与石墨环进行线接触；双层反应管中，外层的石英管用作密封件，内层的石墨环作为反应阻隔件，石英管规格：长1450mm，外径100mm，内径92mm；石墨环规格：外径88mm，内径72mm，单个长度100mm，密度大于1.6g/cm3。在本发明中，阻灰器为带隔板与石英阻隔层的灰尘沉降器具。在本发明中，利用光气的产生原理“在低温和活性炭催化的条件下由一氧化碳和氯气合成：co+cl2＝cocl2”，通过在生产过程中控制光气的合成原料残余氯cl2及一氧化碳co的产生，以解决降低光气杂质的技术问题，残余氯的控制是要求氯气在反应区完全反应不溢出至低温区(在反应区的高温条件下不易产生光气反应)；而控制一氧化碳的生成，一是避免高温下石英反应管与碳(碳化硼氯化反应后生成碳)及氯接触时反应生成一氧化碳“2cl2+sio2+2c＝sicl4+2co”；二是消除反应系统内含的氧气及水分，避免氧与碳在高温下生成的一氧化碳，同时还要避免光气产生的低温与活性炭条件，为此，使用上述装置制备低光气含量的三氯化硼，具体步骤如下：(1)预先将碳化硼颗粒装填进双层反应管，而后装配反应系统，再通过氮气吹扫反应系统，以置换反应系统内的空气及水分，同时对立式反应炉进行升温，废气排至尾气吸收塔；(2)氯气经过干燥器中的无水氯化钙干燥处理后经流量计按一定流量计量后从立式反应炉底部进入双层反应管；(3)当立式反应炉内加热至启动反应温度650～850℃后，干燥的氯气在立式反应炉内置的双层反应管内与碳化硼颗粒进行放热氯化反应，反应过程为：一定流量的氯气从立式反应炉底部进入双层反应管与预先装填的碳化硼颗粒发生氯化反应并产生第一个放热反应高温区，第一个放热反应高温区温度为1000℃，随着第一个放热反应高温区内碳化硼颗粒的消耗，此放热反应高温区逐步上移；同时，由于石墨环与石英管之间的空隙及石墨本身的渗透性，氯气有少部分溢出至石墨环上端，并在石墨环上部形成第二个放热反应高温区，两个放热反应高温区同时进行反应，第一个放热反应高温区为主反应区，第二个放热反应高温区为副反应区，在主反应区内，碳化硼氯化反应后残余碳不直接接触石英管，石英管仅与石墨环在线接触处按“2cl2+sio2+2c＝sicl4+2co”反应原理产生四氯化硅杂质及一氧化碳(合成光气原料)，由于是线接触，其产生量大大低于碳化硼直接与石英管面接触时产生的量，而在副反应区，碳化硼直接全面接触石英管，在副反应区高温下显著发生“2cl2+sio2+2c＝sicl4+2co”的反应，但此段反应长度只占总反应长度的1/3，随着反应的进行，主反应区从下往上移动，最后与副反应区合并成一个反应区，在观察孔位置观察到反应高温区时即刻停止通氯终止反应；(4)反应生成的三氯化硼经过阻灰器阻隔沉降灰尘后进入冷凝器；(5)三氯化硼经冷凝器冷凝成液体后进入储罐收集为成品。在本发明中，步骤(1)中，碳化硼颗粒在装填前，增加酸洗工艺以除去大量的金属杂质，同时降低产品中的氯化金属离子杂质含量，酸洗后碳化硼颗粒粒度为1～3mm，纯度为97％，且碳化硼颗粒装填量超过设置在立式反应炉上部两侧的观察孔上方100mm，在观察孔观察到高温反应区时即刻停止通氯反应，这样在观察孔上方还有足量的高温碳化硼以消耗溢出的氯气，使得氯气无法溢出反应高温区，既减少产生光气的可能性，也降低产品本身的残余氯杂质含量；高温反应区通过观察孔的窗口期约为1小时，可操控性很强，过量填充未反应的碳化硼可回收再利用。在本发明中，步骤(1)中，通过氮气吹扫反应系统的工艺参数是：氮气吹扫压力为0.1～0.3mpa，氮气流量小于300m3/h，吹扫时间1h，炉温300℃，以确保反应系统内干燥无水无氧。在本发明中，步骤(2)中，无水氯化钙为颗粒状，粒度为1mm，纯度大于96％。在本发明中，步骤(3)中，若氯气流量过小，反应效率低；氯气流量过大，有可能造成氯气未能及时反应完而溢出高温反应区，造成合成光气风险，同时，残余氯本身也是三氯化硼产品主要杂质之一，故氯气与碳化硼颗粒发生氯化反应的工艺参数为：氯气流量为每100cm2反应截面积，氯气流量不大于1500m3/h。在本发明中，反应系统若存在的空气及水分含量，高温时，空气中的氧与碳化硼氯化后的残余碳反应生成一氧化碳，造成合成光气风险；同样，反应系统中存在水分，高温下也会有部分氧与残余碳合成一氧化碳造成光气风险；同时，水分的存在还易与三氯化硼反应生成氯化氢及硼酸，氯化氢本身是产品杂质之一，而硼酸则在高温反应下熔化挥发(或升华)，并在管道出口处冷却沉积(结晶)，进而堵塞管道造成反应系统压力升高存在爆裂危险，氮气加热吹扫工序可保证反应的顺畅及降低光气及氯化氢杂质风险。在本发明中，立式反应炉控温650～850℃是为防止氯气流量因意外扰动而过大时，氯气未能及时反应完全而溢出高温反应区(约1000℃)，则在非高温反应区的不小于650℃的炉温环境下，溢出的氯气也易与碳化硼完全反应消耗，不会溢出至立式反应炉外的低温区而产生合成光气风险或造成残余氯杂质；同时，在立式反应炉650℃以上的高温下，光气反应也不会发生。在本发明中，由于原料及反应系统中无法完全去除水分及原料碳化硼本身含有的氧化硼杂质，在氯化反应过程中，会产生硼酸、氧化硼、碳粉、金属氯化物等固态粉尘。因此，从立式反应炉上端出来的三氯化硼必须先进入阻灰器进行除尘，以避免粉尘进入后续的管道、阀门、储罐造成堵塞及产品污染。理论上，阻灰器中的阻隔层采用活性炭、分子筛等吸附剂最好，可在线吸附提纯产品，但一旦有未反应完全的残余氯及一氧化碳溢出高温反应区(炉内温度大于650℃不会产生光气反应)，经过立式反应炉的水冷密封系统冷却后即在阻灰器降温至100℃以下，此时若有活性炭及分子筛等吸附催化剂条件，则将大大增加合成光气的概率，故本发明中，阻灰器采用石英片作为阻隔层，可完全杜绝光气产生的低温活性炭催化条件。有益效果：(1)本发明采用碳化硼过量填充，并通过双层反应管进行氯化反应，有效防止残余氯的溢出并阻隔了石英管与碳(碳化硼氯化反应后生成碳)及氯接触时产生的“2cl2+sio2+c＝sicl4+2co”反应，在降低四氯化硅、残余氯气杂质含量的同时将光气含量降低到3ppm以下，进而达到电子级三氯化硼的要求；(2)本发明生产三氯化硼的装置及方法高效、稳定、可靠，可实现工业化生产。附图说明图1为本发明的较佳实施例的结构示意图。图2为本发明的较佳实施例中的双层反应管结构示意图。图3为本发明的较佳实施例中的双层反应管内切及装配碳化硼示意图。具体实施方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白清晰，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。参见图1～3的一种低光气含量的三氯化硼生产装置，包括干燥器1、流量计2、立式反应炉3、双层反应管4、阻灰器5、冷凝管6、储罐7、观察孔31、石英管41、石墨环42、碳化硼颗粒43；其中，干燥器1为内填充有氯化钙颗粒的不锈钢容器，干燥器1的出口经流量计2接入立式反应炉3底部的入口，立式反应炉3为带观察孔31的立式硅碳棒电加热炉，内置两组固定式双层反应管4，双层反应管4外层为石英管41、内层为与石英管41内切的石墨环42，石墨环42内装填有碳化硼颗粒43，双层反应管4上端出口连接至阻灰器5的入口，阻灰器5为带隔板及石英阻隔层的灰尘沉降器具，阻灰器5的出口接入冷凝器6，冷凝器6下方接入储罐7，冷凝器6与储罐7为低温状态。生产工艺流程如下：预先将碳化硼颗粒43装填进双层反应管4(下部2/3接触石墨环42，上部1/3接触石英管41)，装填量高于观察孔31上方100mm；待反应系统装配后，通过氮气吹扫反应系统，以置换反应系统内的空气及水分，同时升温立式反应炉3，废气排至尾气吸收塔，立式反应炉3升温至启动反应温度650～850℃后，将液氯汽化并经干燥器1中的无水氯化钙cacl2干燥处理后经流量计2按一定流量计量后从立式反应炉3底部进入双层反应管4；干燥的氯气在立式反应炉3内置的双层反应管4内与碳化硼颗粒43进行放热氯化反应，反应过程为：一定流量的氯气从立式反应炉3底部进入双层反应管4与预先装填的碳化硼颗粒43发生氯化反应并产生第一个放热反应高温区(约1000℃)，随着此放热反应高温区碳化硼颗粒43的消耗，放热反应高温区逐步上移；同时，由于石墨环42与石英管41之间的空隙及石墨本身的渗透性，氯气有少部分溢出至石墨环42上端，并在石墨环42上部形成第二个放热反应高温区，第二个放热反应高温区为副反应区，两个反应区同时进行反应，第一个放热反应高温区为主反应区，在主反应区内，碳化硼氯化反应后残余碳不直接接触石英管41，石英管41仅与石墨环42在线接触处按“2cl2+sio2+2c＝sicl4+2co”反应原理产生四氯化硅杂质及一氧化碳，在副反应区，碳化硼直接全面接触石英管41，在副反应区高温下显著发生“2cl2+sio2+2c＝sicl4+2co”的反应，但此段反应长度只占双层反应管4长度的1/3，随着反应的进行，第一个放热反应高温区从下往上移动，最后两个放热反应高温区合并成一个反应区，在观察孔31位置观察到反应高温区时即停止通氯终止反应；反应生成的三氯化硼经过阻灰器5阻隔沉降灰尘后进入冷凝器6冷凝成液体后进入低温储罐7收集为成品。实施例1将6kg、酸洗后纯度97％、粒度1～3mm的碳化硼颗粒43装入立式反应炉3的2根双层反应管4中(石墨环42总长约占石英管41总长2/3)，碳化硼颗粒43装填量约超过立式反应炉3的观察孔32上方10mm位置，双层反应管4平均有效反应截面积为100cm2；装配反应系统后立式反应炉3升温至300℃，通过氮气吹扫反应系统(压力0.1mpa、流量100m3/h)1小时，以置换系统内的水分及空气；双层反应管4继续升温至650℃，到达反应启动温度后，将液氯进行汽化缓冲后进入干燥器1经粒度1mm、纯度96％的无水氯化钙进行除水干燥，然后从立式反应炉3的下方进入双层反应管4进行氯化反应，氯气流量为1300m3/h；氯气与石墨环42内的碳化硼发生氯化反应并产生第一个放热反应高温区(温度约1000℃、厚度约为60mm)；同时，少量氯气从石墨环42与石英管41之间的空隙及石墨本身渗透溢出至石墨环42上部形成第二个放热反应高温区，在主反应区内，碳化硼氯化反应后残余碳不直接接触石英管41，以避免“2cl2+sio2+2c＝sicl4+2co”反应产生四氯化硅杂质及一氧化碳(合成光气原料)，两个反应区同时进行反应，并逐步上移，最后合并成一个反应区；反应生成的三氯化硼气体从立式反应炉3顶部出来后进入阻灰器5；经阻灰器5的石英阻隔层沉降灰尘后的三氯化硼再经冷凝器6冷凝成液体后流入储罐7收集，冷凝器6及储罐7均采用-10℃冷却循环水；待在立式反应炉3的观察孔31位置观测到炉内双层反应管4的反应高温区时即停止通氯反应，总反应及收集时间约16小时，得到无色透明的三氯化硼成品约40kg；所得产品杂质含量如表1所示，其中光气含量达到电子级产品要求。表1杂质残余氯cl2光气cocl2四氯化硅sicl4含量ppm(v/v)≤32.765实施例2将6kg、酸洗后纯度97％、粒度1～3mm的碳化硼颗粒43装入立式反应炉3的2根双层反应管4中(石墨环42总长约占石英管41总长2/3)，碳化硼颗粒43装填量约超过立式反应炉3的观察孔31上方10mm位置，双层反应管4平均有效反应截面积100cm2；装配反应系统后立式反应炉3升温至300℃，通过氮气吹扫反应系统(压力0.2mpa、流量200m3/h)1小时，以置换反应系统内的水分及空气；立式反应炉3继续升温至750℃，到达反应启动温度后，将液氯进行汽化缓冲后进入干燥器1经粒度1mm、纯度96％的无水氯化钙进行除水干燥，然后从立式反应炉3的下方进入双层反应管4进行氯化反应，氯气流量为1400m3/h，氯气与石墨环42内的碳化硼发生氯化反应并产生第一个放热反应高温区(温度约1000℃、厚度约为60mm)；同时，少量氯气从石墨环42与石英管41之间的空隙及石墨本身渗透溢出至石墨环42上部形成第二个放热反应高温区，在主反应区内，碳化硼氯化反应后残余碳不直接接触石英管41，以避免“2cl2+sio2+2c＝sicl4+2co”反应产生四氯化硅杂质及一氧化碳(合成光气原料)，两个反应区同时进行反应，并逐步上移，最后合并成一个反应区；反应生成的三氯化硼气体从立式反应炉3顶部出来后进入阻灰器5；经阻灰器5的石英阻隔层沉降灰尘后的三氯化硼再经冷凝器6冷凝成液体后流入储罐7收集，冷凝器6及储罐7均采用-10℃冷却循环水；待在立式反应炉3的观察孔31位置观测到炉内双层反应管4的反应高温区时即停止通氯反应，总反应及收集时间约15小时，得到无色透明的三氯化硼成品约45kg。所得产品杂质含量如表2所示，其中光气含量达到电子级产品要求。表2杂质残余氯cl2光气cocl2四氯化硅sicl4含量ppm(v/v)≤11.380实施例3将6kg、酸洗后纯度97％、粒度1～3mm的碳化硼颗粒43装入立式反应炉3的2根双层反应管4中(石墨环总长约占石英管总长2/3)，碳化硼颗粒43装填量约超过立式反应炉3的观察孔31上方10mm位置，双层反应管4平均有效反应截面积100cm2；装配反应系统后立式反应炉3升温至300℃，通过氮气吹扫反应系统(压力0.3mpa、流量300m3/h)1小时，以置换反应系统内的水分及空气；立式反应炉3继续升温至850℃，到达反应启动温度后，将液氯进行汽化缓冲后进入干燥器1经粒度1mm、纯度96％的无水氯化钙进行除水干燥，然后从立式反应炉3的下方进入双层反应管4进行氯化反应，氯气流量为1500m3/h；氯气与石墨环42内的碳化硼发生氯化反应并产生第一个放热反应高温区(温度约1000℃、厚度约为60mm)；同时，少量氯气从石墨环42与石英管41之间的空隙及石墨本身渗透溢出至石墨环42上部形成第二个放热反应高温区，在主反应区内，碳化硼氯化反应后残余碳不直接接触石英管41，以避免“2cl2+sio2+2c＝sicl4+2co”反应产生四氯化硅杂质及一氧化碳(合成光气原料)，两个反应区同时进行反应，并逐步上移，最后合并成一个反应区，反应生成的三氯化硼气体从立式反应炉3顶部出来后进入阻灰器5；经阻灰器5的石英阻隔层沉降灰尘后的三氯化硼再经冷凝器6冷凝成液体后流入储罐7收集，冷凝器6及储罐7均采用-10℃冷却循环水；待在立式反应炉3的观察孔31位置观测到炉内双层反应管4的反应高温区时即停止通氯反应，总反应及收集时间约14小时，得到无色透明的三氯化硼成品约48kg，所得产品杂质含量如表3所示，其中光气含量达到电子级产品要求。表3杂质残余氯cl2光气cocl2四氯化硅sicl4含量ppm(v/v)≤10.892以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12