本发明涉及压敏电阻器的介质材料，具体涉及一种高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质及其制备方法。
背景技术：
氧化锌压敏电阻器材料可用于制造高能量氧化锌压敏电阻片，该氧化锌压敏电阻片可用于制造避雷器或压敏电阻器，应用于电力电子线路中吸收异常过电压，以保护线路系统。电力电子线路中经常会因雷击负载引起线路异常过电压，氧化锌压敏电阻介质材料已经大量用于电力电子线路中吸收或抑制异常过电压，保护电力电子线路免遭破坏。
但是，现在已应用的氧化锌压敏电阻介质材料，其电位梯度（单位厚度压敏电压）通常低于250v/mm，对于工作电压较高的电力电子线路，所采用的氧化锌压敏电阻片的厚度较大或串联的数量较多。如果能提高氧化锌压敏电阻介质材料的电位梯度，同样应用场合的氧化锌压敏电阻片的厚度可降低或串联的数量可以减少，由氧化锌压敏电阻片制成的避雷器的高度可大大降低，这不仅可以降低避雷器本身的成本，而且可降低避雷器应用场合的重力负荷，提高输配电系统的可靠性。
目前，已有氧化锌压敏电阻介质材料具有较高的电位梯度，但大多非线性系数较小，或者脉冲冲击耐受能力较弱，难以很好地满足电力电子线路的防雷过压保护的需要。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高电位梯度、高非线性系数及高脉冲冲击耐受能力的氧化锌压敏电阻器介质材料及其制备方法，由这种高性能氧化锌压敏电阻器介质材料制成的压敏电阻器具有高电位梯度、高非线性系数、高脉冲冲击耐受能力的优点。采用的技术方案如下：
一种高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质，其特征在于按摩尔份数计，其组成为：zno100份，sb2o30.03-1.5份，co2o30.03-1.5份，bi2o30.03-1.5份，ni2o30.03-1.5份，cr2o30.03-1.5份，mnnb2o60.03-1.5份，al2o30.03-0.8份，硼酸锌0.03-0.8份，lino30.03-0.8份，mnsio30.03-0.8份。
优选上述mnnb2o6、mnsio3分别采用常规的化学原料以固相法合成。
上述mnnb2o6可以采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备mnco3和nb2o5，然后对mnco3和nb2o5进行研磨并混合均匀；再将mnco3和nb2o5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1150-1200℃下保温120分钟，得到mnnb2o6。得到的mnnb2o6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
上述mnsio3可以采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备mnco3和sio2，然后对mnco3和sio2进行研磨并混合均匀；再将mnco3和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1200-1250℃下保温120分钟，得到mnsio3。得到的mnsio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
本发明还提供上述高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按比例配备zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3；
（2）制备添加剂浆料
将步骤（1）所配备的sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3混合，得到混合料；然后向混合料中加入纯水和铵盐分散剂进行球磨，使各组分混合均匀，得到添加剂浆料；
（3）制备喷雾料浆
将步骤（1）所配备的zno加入到添加剂料浆中，并添加聚乙烯醇水溶液，得到混合料浆；然后对混合料浆进行球磨，球磨至混合料浆的比重为1.5-2.2且粘度为40-200cps时（球磨时间约为3小时），得到喷雾料浆；
（4）利用喷雾干燥塔对步骤（3）得到喷雾料浆进行喷雾造粒，得到粉料；
（5）经干压成型，将步骤（4）得到的粉料压制成生坯片；
（6）将步骤（5）得到的生坯片排除聚乙烯醇后，在温度为1100-1250℃的环境下保温2-4小时，使生坯片烧结，得到高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质。
优选步骤（2）中，进行球磨时，铵盐分散剂的加入量是混合料总重的0.5-1.3%，被球磨的混合料、所用球、所用水的重量比例为：混合料:球:水=1:3:(0.6-1.0)。
优选步骤（3）中，所添加的聚乙烯醇水溶液的固含量是zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3的总重的0.8-1.6％。
优选步骤（6）中，可将生坯片置于500-550℃的环境下排除聚乙烯醇。
步骤（6）的烧结过程中，可除去生坯片中的水分、铵盐分散剂以及残存的聚乙烯醇。
在得到的高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质片的两面印刷银电极浆料，经600℃还原获得金属银电极层，即形成金属电极；然后在两面金属电极焊接上镀锡铜引线，再浸涂高温环氧绝缘漆，经固化后再热涂粉体环氧包封料，固化后即可得到压敏电阻器。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：（1）获得的氧化锌压敏电阻器介质的电位梯度为534-692v/mm（可以通过调节原料配方或制备工艺，调节电位梯度）；（2）获得的氧化锌压敏电阻器介质的非线性系数α为71-89；（3）获得的氧化锌压敏电阻器介质的脉冲冲击耐受能力强；（4）制备工艺简单易行。简而言之，本发明的氧化锌压敏电阻器介质具有高电位梯度、高非线性系数，且脉冲冲击耐受能力强，可望应用于电力避雷器或其他电力电子线路的防雷过压保护。
具体实施方式
实施例1
首先，以固相法合成mnnb2o6、mnsio3。
mnnb2o6采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备mnco3和nb2o5，然后对mnco3和nb2o5进行研磨并混合均匀；再将mnco3和nb2o5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1180℃下保温120分钟，得到mnnb2o6。得到的mnnb2o6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
mnsio3采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备mnco3和sio2，然后对mnco3和sio2进行研磨并混合均匀；再将mnco3和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1220℃下保温120分钟，得到mnsio3。得到的mnsio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
然后，按下述步骤制备高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质：
（1）按比例配备zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3；
本实施例中，按摩尔份数计，配备的原料的比例为：zno100份，sb2o30.26份，co2o30.26份，bi2o30.26份，ni2o30.26份，cr2o30.26份，mnnb2o60.26份，al2o30.35份，硼酸锌0.35份，lino30.35份，mnsio30.35份；
（2）制备添加剂浆料
将步骤（1）所配备的sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3混合，得到混合料；然后向混合料中加入纯水和铵盐分散剂进行球磨，使各组分混合均匀，得到添加剂浆料；
本步骤（2）中，进行球磨时，铵盐分散剂的加入量是混合料总重的1%，被球磨的混合料、所用球、所用水的重量比例为：混合料:球:水=1:3:0.7；
（3）制备喷雾料浆
将步骤（1）所配备的zno加入到添加剂料浆中，并添加聚乙烯醇水溶液，得到混合料浆；然后对混合料浆进行球磨，球磨至混合料浆的比重为1.8且粘度为100cps时，得到喷雾料浆；
本步骤（3）中，所添加的聚乙烯醇水溶液的固含量是zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3的总重的1％；
（4）利用喷雾干燥塔对步骤（3）得到喷雾料浆进行喷雾造粒，得到粉料；
（5）经干压成型（在100mpa的压力对粉料进行干压成型），将步骤（4）得到的粉料压制成生坯片（生坯片是直径为23mm、厚度为2mm的圆片)；
（6）将步骤（5）得到的生坯片排除聚乙烯醇后（将生坯片置于520℃的环境下排除聚乙烯醇），在温度为1200℃的环境下保温3小时，使生坯片烧结，得到高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质。
在得到的高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质片的两面印刷银电极浆料，经600℃还原获得金属银电极层，即形成金属电极；然后在两面金属电极焊接上镀锡铜引线，再浸涂高温环氧绝缘漆，经固化后再热涂粉体环氧包封料，固化后即可得到压敏电阻器，作为电性能测试样品。
实施例2
首先，以固相法合成mnnb2o6、mnsio3。
mnnb2o6采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备mnco3和nb2o5，然后对mnco3和nb2o5进行研磨并混合均匀；再将mnco3和nb2o5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1150℃下保温120分钟，得到mnnb2o6。得到的mnnb2o6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
mnsio3采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备mnco3和sio2，然后对mnco3和sio2进行研磨并混合均匀；再将mnco3和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1250℃下保温120分钟，得到mnsio3。得到的mnsio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
然后，按下述步骤制备高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质：
（1）按比例配备zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3；
本实施例中，按摩尔份数计，配备的原料的比例为：zno100份，sb2o31.0份，co2o31.0份，bi2o31.0份，ni2o31.0份，cr2o31.0份，mnnb2o61.0份，al2o30.6份，硼酸锌0.6份，lino30.6份，mnsio30.6份；
（2）制备添加剂浆料
将步骤（1）所配备的sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3混合，得到混合料；然后向混合料中加入纯水和铵盐分散剂进行球磨，使各组分混合均匀，得到添加剂浆料；
本步骤（2）中，进行球磨时，铵盐分散剂的加入量是混合料总重的1.3%，被球磨的混合料、所用球、所用水的重量比例为：混合料:球:水=1:3:0.6；
（3）制备喷雾料浆
将步骤（1）所配备的zno加入到添加剂料浆中，并添加聚乙烯醇水溶液，得到混合料浆；然后对混合料浆进行球磨，球磨至混合料浆的比重为1.5且粘度为40cps时，得到喷雾料浆；
本步骤（3）中，所添加的聚乙烯醇水溶液的固含量是zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3的总重的1.5％；
（4）利用喷雾干燥塔对步骤（3）得到喷雾料浆进行喷雾造粒，得到粉料；
（5）经干压成型（在100mpa的压力对粉料进行干压成型），将步骤（4）得到的粉料压制成生坯片（生坯片是直径为23mm、厚度为2mm的圆片)；
（6）将步骤（5）得到的生坯片排除聚乙烯醇后（将生坯片置于550℃的环境下排除聚乙烯醇），在温度为1250℃的环境下保温2小时，使生坯片烧结，得到高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质。
在得到的高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质片的两面印刷银电极浆料，经600℃还原获得金属银电极层，即形成金属电极；然后在两面金属电极焊接上镀锡铜引线，再浸涂高温环氧绝缘漆，经固化后再热涂粉体环氧包封料，固化后即可得到压敏电阻器，作为电性能测试样品。
实施例3
首先，以固相法合成mnnb2o6、mnsio3。
mnnb2o6采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备mnco3和nb2o5，然后对mnco3和nb2o5进行研磨并混合均匀；再将mnco3和nb2o5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1200℃下保温120分钟，得到mnnb2o6。得到的mnnb2o6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
mnsio3采用如下工艺制备：按1：1的摩尔比配备mnco3和sio2，然后对mnco3和sio2进行研磨并混合均匀；再将mnco3和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1200℃下保温120分钟，得到mnsio3。得到的mnsio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
然后，按下述步骤制备高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质：
（1）按比例配备zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3；
本实施例中，按摩尔份数计，配备的原料的比例为：zno100份，sb2o30.7份，co2o30.7份，bi2o30.7份，ni2o30.7份，cr2o30.7份，mnnb2o60.7份，al2o30.3份，硼酸锌0.3份，lino30.3份，mnsio30.3份；
（2）制备添加剂浆料
将步骤（1）所配备的sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3混合，得到混合料；然后向混合料中加入纯水和铵盐分散剂进行球磨，使各组分混合均匀，得到添加剂浆料；
本步骤（2）中，进行球磨时，铵盐分散剂的加入量是混合料总重的0.5%，被球磨的混合料、所用球、所用水的重量比例为：混合料:球:水=1:3:1.0；
（3）制备喷雾料浆
将步骤（1）所配备的zno加入到添加剂料浆中，并添加聚乙烯醇水溶液，得到混合料浆；然后对混合料浆进行球磨，球磨至混合料浆的比重为2.2且粘度为200cps时，得到喷雾料浆；
本步骤（3）中，所添加的聚乙烯醇水溶液的固含量是zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3的总重的0.8％；
（4）利用喷雾干燥塔对步骤（3）得到喷雾料浆进行喷雾造粒，得到粉料；
（5）经干压成型（在100mpa的压力对粉料进行干压成型），将步骤（4）得到的粉料压制成生坯片（生坯片是直径为23mm、厚度为2mm的圆片)；
（6）将步骤（5）得到的生坯片排除聚乙烯醇后（将生坯片置于500℃的环境下排除聚乙烯醇），在温度为1100℃的环境下保温4小时，使生坯片烧结，得到高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质。
在得到的高电位梯度高非线性系数氧化锌压敏电阻器介质片的两面印刷银电极浆料，经600℃还原获得金属银电极层，即形成金属电极；然后在两面金属电极焊接上镀锡铜引线，再浸涂高温环氧绝缘漆，经固化后再热涂粉体环氧包封料，固化后即可得到压敏电阻器，作为电性能测试样品。
实施例4
在其他部分均与实施例1相同的情况下，本实施例与实施例1的区别在于zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3的用量不同。本实施例中，按摩尔份数计，配备的原料的比例为：zno100份，sb2o31.2份，co2o31.2份，bi2o31.2份，ni2o31.2份，cr2o31.2份，mnnb2o61.2份，al2o30.6份，硼酸锌0.6份，lino30.6份，mnsio30.6份。
实施例5
在其他部分均与实施例2相同的情况下，本实施例与实施例2的区别在于zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3的用量不同。本实施例中，按摩尔份数计，配备的原料的比例为：zno100份，sb2o30.3份，co2o30.3份，bi2o30.6份，ni2o30.6份，cr2o30.6份，mnnb2o60.6份，al2o30.35份，硼酸锌0.35份，lino30.35份，mnsio30.33份。
实施例6
在其他部分均与实施例3相同的情况下，本实施例与实施例3的区别在于zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸锌、lino3和mnsio3的用量不同。本实施例中，按摩尔份数计，配备的原料的比例为：zno100份，sb2o30.8份，co2o30.8份，bi2o30.3份，ni2o30.3份，cr2o30.3份，mnnb2o60.3份，al2o30.35份，硼酸锌0.35份，lino30.35份，mnsio30.35份。
采用恒流源法测试实施例1-6样品的压敏电压（v1ma）及v0.1ma，采用恒压源（电压调整为83%v1ma）测试实施例1-6样品的漏电流，利用相关公式计算样品的非线性系数α值。承受脉冲电流冲击能力是压敏元件能够获得实际应用的关键。本发明实施例1-6样品脉冲冲击试验波形为8/20μs模拟雷电波，峰值电流目标值为5000a，脉冲冲击测试前后测试样品的压敏电压，计算压敏电压变化率，并且观察判断样品承受脉冲冲击后的外观结构，若压敏电压v1ma变化率在±10%以内，而且样品承受脉冲冲击后外观结构未见破坏，则判断该样品承受脉冲冲击性能合格，否则判断该样品为失效。具体性能如表1所示。
从表1可以看出，本发明实施例1-6所制备的氧化锌压敏电阻器介质具有高的电位梯度，电位梯度为534-692v/mm；非线性系数大于70，具体为71-89；脉冲冲击耐受能力强，可用于电力避雷器或其他电力电子线路的防雷过压保护。
表1本发明各实施例制得的氧化锌压敏电阻器介质的性能