本发明涉及软磁材料领域，尤其涉及一种宽频、高阻抗、高居里温度的锰锌铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
：近几年国外对高磁导率高居里温度材料的研究也慢慢地增多，不仅要求材料具有超高的磁导率，同时还要具备较高的居里温度。对于r15kmnzn铁氧体材料，居里温度一般只有110℃左右。这类材料不能满足汽车电子、网络通信和航天航空等对高工作温度、饱和磁通滤波与电子器件小型化或更高磁导率要求的应用。在评估铁氧体材料磁导率时，常用不同规格的圆形磁环来评测，如φ10×6×4和φ25×15×10等。当初始磁导率要求大于12000时，尤其是当磁导率要求达到15000时，磁环规格越大，磁导率越不容易达到，且频率特性更差。也就是说φ10×6×4磁环比φ25×15×10更容易获得15000磁导率和优异的频率特性，所以各公司在给出材料特性时，都指定磁环规格。当前各公司公布的15000磁导率的锰锌铁氧体材料基本都是以小于φ25×15×10规格来评测。以φ25×15×10磁环而言，当前磁导率15000的材料主要存在几个缺点：1、频率特性不够好，在200khz时，磁导率通常只有7000左右；2、居里温度和bs不够高，居里温度通常在110℃左右，普遍低于130℃。有些厂家，即使居里温度达到130℃，但bs偏低，如epcos的t46材料，居里温度130℃，但25℃的bs在400mt，不足440mt。3、阻抗非常低，尤其是500khz之后，zn通常低于22ω/mm。日本tdk的h5c3初始磁导率虽然达到15000，但居里温度为105℃。epcos的t66初始磁导率在13000左右，居里温度为100℃。中国江门磁粉的jph-15牌号材料初始磁导率15000，居里温度105℃，25℃bs在380mt。中国海宁天通公司的tl15牌号材料初始磁导率15000，居里温度110℃，25℃bs在360mt。ferroxcube的3e7初始磁导率在15000左右，居里温度为130℃，但10khz，1200a/m条件下25℃的bs在390mt左右，100℃的bs在200mt左右。epcos的t46初始磁导率在15000左右，居里温度130℃，但25℃的bs在400mt，100℃的bs在200mt。ferroxcube新推出的3e12材料，是行业中最好的兼顾高居里温度和高饱和磁通密度bs的高磁导率材料，居里温度tc为130℃，25℃的bs在470mt，100℃的bs在290mt，但室温下的初始磁导率在12000左右。中国专利申请公开cn1219159a，描述了mnzn铁氧体常温磁导率虽然高达15000甚至更高，但居里温度tc≤110℃。本申请人先前推出了居里温度高于130℃的r15kc材料，但是其频率特性和阻抗性能有待改善，因此，为了满足市场需求，有必要研发出一款综合具有宽频、高阻抗、高居里温度性能的锰锌铁氧体产品。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种宽频、高阻抗、高居里温度的锰锌铁氧体材料及其制备方法。本发明在本申请人先前r15kc材料的基础上，对材料配方及制备工艺进一步进行研发，制备出了目前市面上宽频、高磁导率、高阻抗、高居里温度四项综合性能最为出色的锰锌铁氧体材料，其具体性能提升为：在0.25v，10khz条件下，磁导率μi≥15000；200khz时，磁导率μi≥10000；在0.5v，频率在100khz时，阻抗系数zn≥8.0ω/mm；200khz时，阻抗系数zn≥19.0ω/mm；0.5～1mhz范围内，阻抗系数znmax≥26.0ω/mm；居里温度tc≥130℃。本发明的具体技术方案为：一种宽频、高阻抗、高居里温度的锰锌铁氧体材料，由主成分和辅助成分制备获得，所述主成分组成为：氧化铁为51-53mol％、氧化锌为20-22mol％、其余为氧化锰；按占主成分总质量计，所述辅助成分组成为：碳酸钙100-500ppm、氧化铋300-700ppm、氧化钼100-300ppm、氧化钛为300-500ppm、氧化铌200-400ppm。目前现有技术中几款性能较为优异的产品，包括日本tdk的h5c3、ferroxcube的3e7(目前性能最优)、中国江门磁粉的jph-15等材料都存在各自的优点和短板，而本发明人通过对磁性材料配方(特别是辅助成分的配方)以及制备工艺(尤其是烧结工艺)进行深入研究后，在调整配方含量以及工艺参数不具备明显规律性的情况下，摸索出了一个目前来说最优的配方以及针对该配方最优的制备工艺。本发明所制备的锰锌铁氧体材料具有宽频、高磁导率、高阻抗、高居里温度等特性，使其具有综合磁性能更优，更好的服务于抗emi组件。本发明的配方，看似与现有技术中的同类产品原料种类区别不是很大，但是在磁性材料领域中，其常用的原料就是那么几种，目前新原料的选用上已很难有突破，而磁性材料性能的差异主要来自于不同原料的组合以及用量的调整。针对磁性材料的某一种性能来说，也许可以通过简单的有限次试验就能够获得较佳的性能，但是要获得一种综合性能优异的产品，却并没有想象地那么简单，例如，在调配过程中，增加某一种元素也许能够提高阻抗，但是同时却会影响居里温度或宽频性能，而目前来说，人们还无法从这种复杂的大量试验中总结出一套较为明显的规律。这也是目前世界上各大磁性材料厂家(包括tdk、epcos、ferroxcube)无法研发出一款综合宽频、高阻抗、高居里温度性能非常优异的产品的原因。作为优选，所述主成分组成为：氧化铁为52.1mol％、氧化锌为20.8mol％、氧化锰为27.1mol％；按占主成分总质量计，所述辅助成分组成为：碳酸钙275ppm、氧化铋500ppm、氧化钼150ppm、氧化钛为400ppm、氧化铌300ppm。上述宽频、高阻抗、高居里温度的锰锌铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：(1)混料：按配比分别称取主成分各原料，并通过球磨混匀，对料浆进行喷雾干燥后获得粉料。(2)预烧：将粉料于箱式电阻炉中预烧，得到预烧料。(3)称取辅助成分：按配比分别称取辅助成分各原料。(4)二次球磨：将辅助成分添加至预烧料中并进行二次球磨。(5)造粒：对二次球磨后的料浆进行喷雾造粒。(6)成型：对喷雾造粒后的粉料进行压制成型。(7)烧结：将成型后的物料转移至烧结设备进行烧结处理。作为优选，在步骤(1)中，球磨时间为28-32min。作为优选，在步骤(2)中，预烧温度为800℃～1000℃，保温时间为110-130min。作为优选，在步骤(4)中，二次球磨时间为60～70min。作为优选，在步骤(6)中，，成型压力为8～10mpa。作为优选，在步骤(7)中，具体的烧结工艺如下：以2～4℃/min的升温速率加热至990℃-1010℃，且此段氧分压浓度控制在20-22％；然后以1～3℃/min的升温速率加热至1330℃～1350℃，保温4～6h，控制氧分压浓度在20-22％；再保温2.5～4h，氧分压浓度控制在1.3～2.8％；保温结束后，降温至1090℃-1110℃处再保温0.5～1.5h，氧分压浓度控制在1.0～2.5％，此后依据浓度平衡计算，在降温过程中逐步降低氧浓度。对烧结工艺参数进行上述，具有以下好处：1、以2～4℃/min的升温速率加热至990-1010℃，且此段氧分压浓度控制在20-22％；然后以1～3℃/min的升温速率加热至1330℃～1350℃，保温4～6h，控制氧分压浓度在20-22％，有利于锰锌铁氧体晶相的充分形成和晶粒一定程度的长大，提高10khz初始磁导率.2、再保温2.5～4h，氧分压浓度控制在1.3～2.8％，此处控制氧分压主要是在高温下降低氧浓度，将部分fe3+还原为一定浓度的fe2+，氧分压低于1.3％，10khz初始磁导率较高，但200khz磁导率低下，频率特性差；氧分压高于2.8％，则10khz初始磁导率低于15000。3、保温结束后，降温至1090℃-1110℃处再保温0.5～1.5h，氧分压浓度控制在1.0～2.5％，以进一步精密控制fe2+的浓度和fe2+在铁氧体内部的均匀分布，提升磁导率，改善频率特性，且提高电阻率，从而提高阻抗特性。此后依据氧分压平衡浓度平衡公式logp(o2)＝a-14540/t来计算，在降温过程中逐步降低氧浓度，式中的p(o2)为氧分压值，t为温度，a是按照铁氧体组分配方而定的特定系数。作为优选，在步骤(7)中，具体的烧结工艺如下：以2～4℃/min的升温速率加热至1000℃，且此段氧分压浓度控制在21％；然后以1～3℃/min的升温速率加热至1350℃，保温5h，控制氧分压浓度在21％；再保温3h，氧分压浓度控制在2.8％；保温结束后，降温至1100℃处再保温0.5～1.5h，氧分压浓度控制在2.1％，最后以3℃/min的速率降至常温。与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明在本申请人先前r15kc材料的基础上，对材料配方及制备工艺进一步进行研发，制备出了目前市面上宽频、高磁导率、高阻抗、高居里温度四项综合性能最为出色的锰锌铁氧体材料，其具体性能提升为：在0.25v，10khz条件下，磁导率μi≥15000；200khz时，磁导率μi≥10000；在0.5v，频率在100khz时，阻抗系数zn≥8.0ω/mm；200khz时，阻抗系数zn≥19.0ω/mm；0.5～1mhz范围内，阻抗系数znmax≥26.0ω/mm；居里温度tc≥130℃。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1将配比为fe2o3：52.3mol％、zno：21.2mol％、mno：26.5mol％(换算成质量百分比为fe2o3：69.03wt％、zno：14.26wt％、mn3o4：16.71wt％)的三种主原料混合进行小试试验，在800-1000℃的温度下预烧，通过添加辅助成份caco3：275ppm，bi2o3：500ppm、moo3：150ppm、tio2：400ppm，以及其它辅助成份nb2o5：300ppm，混合后通过球磨、烘干，造粒，压制成型，最后进行烧结，烧结工艺为：以2℃/min的升温速率加热至1000℃，然后以2℃/min的升温速率加热至1345℃，先保温5h，氧分压浓度控制在21％，接着再保温3h，氧分压浓度控制在2.0％(此阶段氧分压浓度记为p1)；降温至1100℃处氧分压浓度控制在1.5％(此阶段氧分压浓度记为p2)，保温0.5h，最后以3℃/min的速率降至常温。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。实施例2将配比为fe2o3：51.8mol％、zno：21.5mol％、mno：26.7mol％(换算成质量百分比为fe2o3：68.6wt％、zno：14.51wt％、mn3o4：16.89wt％)的三种主原料混合进行小试试验，在800-1000℃的温度下预烧，通过添加辅助成份caco3：275ppm，bi2o3：500ppm、moo3：150ppm、tio2：400ppm，以及其它辅助成份nb2o5：300ppm，混合后通过球磨、烘干，造粒，压制成型，最后进行烧结，烧结工艺为：以2℃/min的升温速率加热至1000℃，然后以3℃/min的升温速率加热至1345℃，先保温5h，氧分压浓度控制在21％，接着再保温3h，p1设为1.5％(此阶段氧分压浓度记为)；降温至1100℃处将p2设为1.1％，保温1h，最后以2℃/min的速率降至常温。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。实施例3采用与实施例2相同配方的样品环进行烧结，烧结工艺为：以3℃/min的升温速率加热至1000℃；然后以1℃/min的升温速率加热至1340℃，先保温6h，氧分压浓度控制在21％，接着再保温3h，p1设为2.1％；降温至1100℃处将p2设为1.7％，保温1.5h，最后以1℃/min的速率降至常温。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。实施例4将配比为fe2o3：52.1mol％、zno：20.8mol％、mno：27.1mol％(换算成质量百分比为fe2o3：68.88wt％、zno：14.01wt％、mn3o4：17.11wt％)的三种主原料混合进行中试试验，在700-1000℃的温度下预烧，通过添加辅助成份caco3：275ppm，bi2o3：500ppm、moo3：150ppm、tio2：400ppm，以及其它辅助成份nb2o5：300ppm，混合后通过球磨、烘干，造粒，压制成型，最后进行烧结，烧结工艺为：以4℃/min的升温速率加热至1000℃，然后以2℃/min的升温速率加热至1340℃，先保温5h，氧分压浓度控制在21％，接着再保温3h，p1设为2.5％；降温至1100℃处将p2设为2.1％，保温1h，最后以3℃/min的速率降至常温。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。实施例5采用与实施例4相同的配方的颗粒料，采用同样的成型压力进行压制成型，然后烧结，烧结工艺在实施例4的基础上调整，将p2阶段氧分压浓度调整为2.25％，其他参数保持不变。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。实施例6采用与实施例4相同配方的颗粒料，采用同样的成型工艺压制生坯环，然后进行烧结，烧结工艺在实施例4的基础上将烧结温度提高至1350℃，将p1阶段的氧分压浓度调整为2.8％，将p2阶段的氧分压浓度调整为2.1％，其他工艺参数保持不变。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。实施例7采用与实施例4相同的配方的颗粒料进行压制成型，成型压力在实施例4的基础上提高，然后采用与实施例4相同的烧结工艺进行烧结。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。实施例8实施例2的配方为目标进行中试，由于中试过程中原料损耗与小试不同，因此主配方在实施例2的基础上稍作调整，副配方保持不变。混合后通过球磨、烘干，造粒，压制成型，最后进行烧结，烧结工艺为：以2℃/min的升温速率加热至1000℃；然后以2.5℃/min的升温速率加热至1345℃，先保温6h，氧分压浓度控制在21％，接着再保温2h，p1设为2.5％；降温至1100℃处将p2设为2.1％，保温1h，最后以2℃/min的速率降至常温。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。实施例9采用与实施例8相同配方的颗粒料，采用同样的成型工艺压制生坯环，然后进行烧结，烧结工艺为：以3℃/min的升温速率加热至1100℃；然后以3℃/min的升温速率加热至1345℃，先保温6h，氧分压浓度控制在21％，接着再保温3h，p1设为2.2％；降温至1100℃处将p2设为1.8％，保温1.5h，最后以3℃/min的速率降至常温。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。对比例1在实施例1的基础上，保持fe2o3含量在可行范围内，提高zno含量，降低fe2o3含量，将主配方调整为fe2o3：52.1mol％、zno：22.1mol％、mno：25.8mol％(换算成质量百分比为fe2o3：68.84wt％、zno：14.88wt％、mn3o4：16.28wt％)的三种主原料混合，副配方不变，经过相同的混料、预烧，造粒，成型工艺制备生坯环。通过主要参数相似的烧结工艺烧结，得到烧结磁环。25±2℃温度下，采用10匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.1v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2结果显示：阻抗系数完全达标，10khz磁导率能达到15000，但200khz磁导率不能达到10000以上。对比例2在实施例8的基础上，保持fe2o3含量在可行范围内，提高zno含量，降低fe2o3含量，将主配方调整为fe2o3：52.3mol％、zno：20.0mol％、mno：27.7mol％(换算成质量百分比为fe2o3：69.07wt％、zno：13.46wt％、mn3o4：17.47wt％)的三种主原料混合，副配方不变，经过相同的混料、预烧，造粒，成型工艺制备生坯环。通过主要参数相似的烧结工艺烧结，得到烧结磁环。25±2℃温度下，采用10匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.1v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。结果显示：阻抗系数完全达标，200khz磁导率能达到10000以上，但是10khz磁导率不能达到15000以上。对比例3以实施例2的主配方为准，将副配方中moo3的含量由150ppm提高到300ppm。制备工艺中各参数保持一致。并通过主要参数相似的烧结工艺烧结，得到烧结磁环。25±2℃温度下，采用10匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.1v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。结果显示：阻抗系数完全达标，200khz磁导率能达到10000以上，但是10khz磁导率不能达到15000以上。对比例4采用与实施例4相同配方的颗粒料，采用同样的成型工艺压制生坯环，然后进行烧结，烧结工艺在实施例4的基础上保持烧结时间和氧分压不变，将烧结温度由原来的1340℃调整为1355℃，其他工艺参数保持不变。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。对比例5采用与实施例4相同配方的颗粒料，采用同样的成型工艺压制生坯环，然后进行烧结，烧结工艺在实施例4的基础上保持烧结温度不变，烧结时间减少1h，并将p1阶段的氧分压浓度调整为3.3％，将p2阶段的氧分压浓度调整为2.5％，其他工艺参数保持不变。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。结果显示：10khz磁导率能达到10000以上，但是200khz磁导率不能达到10000以上，并且阻抗系数濒临性能指标下限。对比例6采用与实施例4相同配方的颗粒料，采用同样的成型工艺压制生坯环，然后进行烧结，烧结工艺在实施例4的基础上保持烧结温度和烧结时间不变，将p1阶段的氧分压浓度调整为1.3％，将p2阶段的氧分压浓度调整为1.0％，其他工艺参数保持不变。25±2℃温度下，采用1匝绕线，在4284a仪器上测得电压在0.25v时的磁导率特性和阻抗特性，测试结果见表1和表2。结果显示：阻抗系数完全达标，200khz磁导率能达到10000以上，但是10khz磁导率不能达到15000以上。表1不同频率磁导率对比表频率f(hz)10k100k200k300k实施例1≥15100≥15300≥10020≥5500实施例2≥15300≥15040≥10080≥6050实施例3≥15400≥15700≥10600≥6300实施例4≥15050≥15600≥10500≥6000实施例5≥15400≥15900≥10200≥5600实施例6≥15500≥15900≥11000≥6500实施例7≥15200≥15800≥10200≥6200实施例8≥15020≥15300≥10070≥5900实施例9≥15300≥15700≥10300≥6100对比例1≤15300≤14300≤9000≤5800对比例2≤12800≤13600≤11000≤7300对比例3≤13400≤13800≤10400≤6700对比例4≤14800≤15600≤11000≤6500对比例5≤16300≤16150≤9550≤5000对比例6≤14700≤15600≤11300≤6800表2不同频率阻抗系数对比表将本发明的产品与本申请
背景技术：
中提到的几款现有产品对比可知，本发明产品在宽频、高阻抗、高居里温度等多项综合性能上具有明显的优势：在0.25v，10khz条件下，磁导率μi≥15000；200khz时，磁导率μi≥10000；在0.5v，频率在100khz时，阻抗系数zn≥8.0ω/mm；200khz时，阻抗系数zn≥19.0ω/mm：0.5～1mhz范围内，阻抗系数znmax≥26.0ω/mm；居里温度tc≥130℃。日本tdk的h5c3初始磁导率虽然达到15000，但居里温度为105℃。epcos的t66初始磁导率在13000左右，居里温度为100℃。中国江门磁粉的jph-15牌号材料初始磁导率15000，居里温度105℃，25℃bs在380mt。中国海宁天通公司的tl15牌号材料初始磁导率15000，居里温度110℃，25℃bs在360mt。ferroxcube新推出的3e12材料，是行业中最好的兼顾高居里温度和高饱和磁通密度bs的高磁导率材料，居里温度tc为130℃，25℃的bs在470mt，100℃的bs在290mt，但室温下的初始磁导率在12000左右。中国专利申请公开cn1219159a，描述了mnzn铁氧体常温磁导率虽然高达15000甚至更高，但居里温度tc≤110℃。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12