一种La离子掺杂PZT基压电陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明特别是涉及一种la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料及其制备方法，属于电器元件及其材料制造技术领域。

背景技术：

随着高新技术的迅速发展，对压电器件工作温度的要求越来越高，因此高温压电陶瓷材料成为近几年研究的热点之一。作为一种新型功能材料，高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等许多特殊领域。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250～380℃，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良，使用温度低于380℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外，商用高温传感器所采用的压电材料仅限于linbo3等单晶材料，生产工艺复杂，价格极其昂贵，而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350℃的高温压电陶瓷传感器产品，国外对这类器件的研究报道也很少。因此，高温压电陶瓷材料成为近几年来研究的热点，各种新成果、新技术不断涌现。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高居里温度、高压电常数、高介电常数的la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料，适用于高温条件下的各种压电传感器、换能器元器件等，组成为：pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+xwt%la2o3，其中x=0.1～1，wt%表示质量百分比，表示占总质量的质量百分比含量。

本发明所述高居里温度的la离子掺杂pzt（锆钛酸铅）基压电陶瓷具有单一的钙钛矿结构。

本发明的另一目的在于提供所述la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+xwt%la2o3（x=0.1～1）的化学计量比称取pb3o4、gao、ta2o5、tio2、zro2、la2o3后进行球磨，球磨后烘干、研磨、过60~80目筛，筛后的物料进行预压，预压后的块状物料在密闭条件下750~900℃煅烧1.5~2h；

（2）将步骤（1）中煅烧后的物料碾碎二次球磨，然后烘干、过250~325目筛，加pva水溶液，充分研磨，再过60~80目筛；

（3）将步骤（2）过筛的物料，模压成型得到生坯片，将生坯片在500~600℃脱脂，然后在1180℃~1260℃保温1.5~2h，得到烧结体；

（4）将步骤（3）得到的烧结体进行抛光，在表面涂抹中温银浆后烘干，在600~700℃下烧结1.5~2h，得到被银陶瓷片；

（5）将步骤（6）得到的被银陶瓷片放入120~130℃的硅油中，以2~3kv/mm直流电压极化15~20min后，取出在空气中自然老化22~24h得到陶瓷片。

本发明步骤（1）中球磨的转速为200~300rad/min，时间为10~12h，烘干的温度为80~90℃。

本发明步骤（2）中pva水溶液按照原料总质量6%的比例添加，其质量百分比浓度为11%~12%。

本发明步骤（4）中烘干的温度为80~90℃。

本发明的有益效果：

本发明制得的la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料相比pzt压电陶瓷的居里温度、压电系数、介电常数有很大提高，其居里温度tc在380~420℃，压电常数d33在280~320pc/n，相对介电系数εr在1380~1460；本发明通过pzt的掺杂改性，提高了材料的居里温度，进而提高了材料的使用温度，且使压电介电性在高温下具有较好的稳定性，拓宽了pzt基压电材料的使用温度范围，且本发明方法简单，成本较低，制得得材料从常温至高温可反复或长期使用。

附图说明

图1为本发明实施例2中la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1-4中la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料，其原料组成为：pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+0.1wt%la2o3，wt%表示占材料总质量的质量百分比，其原材料为pb3o4、gao、ta2o5、tio2、zro2、la2o3。

本实施例所述la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+0.1wt%la2o3的化学计量比称量好原料，然后加入到球磨罐中进行星式球磨，物料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序，先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料，按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中，防止含量较小的物料粘壁造成的化学比的偏离，且球磨罐中球：料：无水乙醇的重量比为2:1:0.7，球磨转速为200rad/min，球磨混料12h后取出将混合料放入烘箱中，90℃烘干后，放入研钵体内研磨过60目筛。

（2）将步骤（1）过筛后的物料放入模具进行预压，预压后的块状物料放入坩埚中并加盖密封，850℃煅烧2h。

（3）将步骤（2）煅烧后的物料碾碎，二次球磨，烘干，过325目筛，按照原料总质量6%的比例加质量浓度为12%的pva水溶液，在研钵中充分研磨，再过60目筛。

（4）将步骤（3）过筛的物料、模压成型，得到生坯片。

（5）将步骤（4）得到的生坯片先在500℃脱脂排胶，然后在1180℃保温1.5h，得到烧结体。

（6）将步骤（5）得到的烧结体进行抛光，在其表面涂抹中温银浆后，80℃烘干后，600℃下烧结1.5h，得到被银陶瓷片，所使用的中温银浆为贵研铂业股份有限公司生产的型号为pc-ag-5310的中温银浆。

（7）将步骤（6）得到的被银陶瓷片放入120℃的硅油中，以3kv/mm直流电压极化15min后，取出在空气中自然老化24h，得到陶瓷片。

将陶瓷片进行性能测试，得到的结果分别为：d33=290pc/n、tc=390、εr=1380。

实施例2

本实施例所述la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料，其原料组成为：pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+0.4wt%la2o3，wt%表示占材料总质量的质量百分比，其原材料为pb3o4、gao、ta2o5、tio2、zro2、la2o3。

本实施例所述la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+0.4wt%la2o3的化学计量比称量好原料，然后加入到球磨罐中进行星式球磨，物料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序，先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料，按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中，防止含量较小的物料粘壁造成的化学比的偏离，且球磨罐中球：料：无水乙醇的重量比为2:1:0.7，球磨转速为250rad/min，球磨混料12h后取出将混合料放入烘箱中，85℃烘干后，放入研钵体内研磨过65目筛。

（2）将步骤（1）过筛后的物料放入模具进行预压，预压后的块状物料放入坩埚中并加盖密封，900℃煅烧1.5h。

（3）将步骤（2）煅烧后的物料碾碎，二次球磨，烘干，过250目筛，按照原料总质量6%的比例加质量浓度为12%的pva水溶液，在研钵中充分研磨，再过65目筛。

（4）将步骤（3）过筛的物料，模压成型，得到生坯片。

（5）将步骤（4）得到的生坯片先在600℃脱脂排胶，然后在1200℃保温2h，得到烧结体。

（6）将步骤（5）得到的烧结体进行抛光，在其表面涂抹中温银浆后，85℃烘干后，600℃下烧结2h，得到被银陶瓷片，所使用的中温银浆为贵研铂业股份有限公司生产的型号为pc-ag-5310的中温银浆。

（7）将步骤（6）得到的被银陶瓷片放入125℃的硅油中，以2.5kv/mm直流电压极化20min后，取出在空气中自然老化22h，得到陶瓷片。

将陶瓷片进行性能测试，得到的结果分别为：d33=320pc/n、tc=440℃、εr=1460。图1为本实施例制备得到的陶瓷片断面的扫描电镜图，从图中可以看出晶粒尺寸约为3µm，晶粒发育较好，大小均匀，晶界结合致密。

实施例3

本实施例所述la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料，其原料组成为：pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+0.7wt%la2o3，wt%表示占材料总质量的质量百分比，其原材料为pb3o4、gao、ta2o5、tio2、zro2、la2o3。

本实施例所述la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+0.7wt%la2o3的化学计量比称量好原料，然后加入到球磨罐中进行星式球磨，物料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序，先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料，按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中，防止含量较小的物料粘壁造成的化学比的偏离，且球磨罐中球：料：无水乙醇的重量比为2:1:0.7，球磨转速为300rad/min，球磨混料10h后取出将混合料放入烘箱中，90℃烘干后，放入研钵体内研磨过60目筛。

（2）将步骤（1）过筛后的物料放入模具进行预压，预压后的块状物料放入坩埚中并加盖密封，750℃煅烧2h。

（3）将步骤（2）煅烧后的物料碾碎，二次球磨，烘干，过270目筛，按照原料总质量6%的比例加质量浓度为11%的pva水溶液，在研钵中充分研磨，再过60目筛。

（4）将步骤（3）过筛的物料，模压成型，得到生坯片。

（5）将步骤（4）得到的生坯片先在550℃脱脂排胶，然后在1240℃保温1.8h，得到烧结体。

（6）将步骤（5）得到的烧结体进行抛光，在其表面涂抹中温银浆后，90℃烘干后，650℃下烧结1.8h，得到被银陶瓷片，所使用的中温银浆为贵研铂业股份有限公司生产的型号为pc-ag-5310的中温银浆。

（7）将步骤（6）得到的被银陶瓷片放入130℃的硅油中，以3kv/mm直流电压极化20min后，取出在空气中自然老化23h，得到陶瓷片。

将陶瓷片进行性能测试，得到的结果分别为：d33=300pc/n、tc=410℃、εr=1419。

实施例4

本实施例所述la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料，其原料组成为：pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+1wt%la2o3，wt%表示占材料总质量的质量百分比，其原材料为pb3o4、gao、ta2o5、tio2、zro2、la2o3。

本实施例所述la离子掺杂pzt基压电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按pb0.98ga0.02(zr0.52ti0.48)0.96ta0.04o3+1wt%la2o3的化学计量比称量好原料，然后加入到球磨罐中进行星式球磨，物料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序，先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料，按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中，防止含量较小的物料粘壁造成的化学比的偏离，且球磨罐中球：料：无水乙醇的重量比为2:1:0.7，球磨转速为250rad/min，球磨混料11h后取出将混合料放入烘箱中，80℃烘干后，放入研钵体内研磨过80目筛。

（2）将步骤（1）过筛后的物料放入模具进行预压，预压后的块状物料放入坩埚中并加盖密封，900℃煅烧1.5h。

（3）将步骤（2）煅烧后的物料碾碎，二次球磨，烘干，过300目筛，按照原料总质量6%的比例加质量浓度为11.5%的pva水溶液，在研钵中充分研磨，再过80目筛。

（4）将步骤（3）过筛的物料，模压成型，得到生坯片。

（5）将步骤（4）得到的生坯片先在600℃脱脂排胶，然后在1260℃保温2h，得到烧结体。

（6）将步骤（5）得到的烧结体进行抛光，在其表面涂抹中温银浆后，80℃烘干后，700℃下烧结2h，得到被银陶瓷片，所使用的中温银浆为贵研铂业股份有限公司生产的型号为pc-ag-5310的中温银浆。

（7）将步骤（6）得到的被银陶瓷片放入120℃的硅油中，以2.8kv/mm直流电压极化18min后，取出在空气中自然老化24h，得到陶瓷片。

将陶瓷片进行性能测试，得到的结果分别为：d33=310pc/n、tc=400℃、εr=1396。

图2所示为实施例1-4所得陶瓷片断面的xrd图，从图中可知，实施例1-4制备得到的试样均为钙钛矿结构，且没有发现焦绿石相或者其它的杂质相，在2θ=45°附近时{200}晶面的特征峰分裂成(200)t(002)t两个特征峰，即处于准同型相界，材料性能最佳。