本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种球形碳酸钙的制备方法。
背景技术：
：：碳酸钙是普遍存在于自然界中的无机矿物之一。作为一种重要的无机材料,由于碳酸钙具有成本低廉、无毒无害、白度高、形貌可控、化学性质稳定等优点，可作为涂层颜料、扩展剂、填充剂，广泛应用于塑料、建材、造纸、橡胶、油墨、胶黏剂、食品、日化、医药等领域。近几年，在化学和材料方面，合成的无机微球越来越受到关注，因为他们密度低、体积小、比表面积和空隙体积较大，具有机械和热稳定性能，并且有一定的表面渗透性，成为目前研究的热点。而球形碳酸钙流动性好、形体均一且不易聚集，具有较高的比表面积、较高的溶解性和分散性能，附加值高，可以有效地提高纸张的涂布性能和塑料、涂料、油墨、纸张等的填充性能，改善目标产品的物理性能，光泽度，流动性和印刷性能。球形碳酸钙的生产方法主要有两种：碳化法和复分解法，一般球形碳酸钙的合成是采用氯化钙溶液与碳酸钠或碳酸铵溶液的复分解反应。中国专利(cn102557100a)公布了一种球形碳酸钙的生产方法，是以季戊四醇为晶型控制剂，将碳酸钠溶液缓慢加入到氯化钙溶液中，反应生成纳米球形碳酸钙，该反应生产成本高，反应过程快，不可调控，而且副产物污染严重，目前在工业生产中很少应用。luoj,kongf,max的文献roleofasparticacidinthesynthesisofsphericalvateritebytheca(oh)2–co2reaction[j].crystalgrowth&design,2016,16(2)中公开了一种用碳化法以天冬氨酸为晶型控制剂制备碳酸钙的方法，天冬氨酸通过羧基与钙离子螯合，提供成核位点，调控球形碳酸钙的生成，制备小粒径的球形碳酸钙，而溶液中游离的钙离子直接与碳酸根反应生成的碳酸钙为方解石型，大多为立方形，而且制备过程中是以纯的氨基酸做为晶型控制剂，价格昂贵，成产的成本高，不适宜工业化生产。liul,zhangx,liux等的文献biomineralizationofstableandmonodispersevateritemicrospheresusingsilknanoparticles[j].acsappliedmaterials&interfaces,2015,7(3):1735中公开了一种复分解法，以丝素蛋白为晶型控制剂，生成稳定和单分散的球形碳酸钙，反应过程中，丝素蛋白通过羧基与钙离子螯合，提供成核位点，与碳酸根离子反应，从而调控球形碳酸钙的生成，由于丝素蛋白为大分子，与相同质量的多肽，氨基酸相比，羧基的含量要少一些，螯合同样的钙离子，需要更多的丝素蛋白，成本更高。技术实现要素：本发明提供一种球形碳酸钙的制备方法，该方法制备的球形碳酸钙粒径均一，分散性较好，成本低廉，制备条件温和，生产设备简单，可操作性强，易于工业化生产。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种球形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用酶将丝素蛋白酶解，得到丝素蛋白酶解液，采用10000da超滤膜收集分子量在360～11808da的渗透液，渗透液在温度为50～65℃，压强为170～190pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-50～-60℃，压强为40～60pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；s2.按重量份数计，将1份氧化钙加入100份去离子水中，在80～90℃下恒温搅拌3～4h，然后过200目的筛网并将滤液密封静置24h，再将滤液稀释成质量分数为0.3～0.5％的氢氧化钙溶液；s3.将冻干粉加入到氢氧化钙溶液中，在25～35℃下恒温搅拌反应1h，然后将co2和n2混合气体均匀地通入氢氧化钙溶液中，反应至溶液ph降至7.5～7.0，再以低于200rpm的转速搅拌30min，然后分离出固体产物并用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后放在不高于60℃的真空干燥箱中干燥3h，最后得到球形碳酸钙，所述冻干粉与氢氧化钙的质量比为0.3～1:1，所述混合气体中co2和n2按的体积比为1:1.5～6.5，混合气体的流量为300ml/min；进一步地，所述步骤s1中用于酶解丝素蛋白的酶为丝氨酸蛋白酶、沙雷肽酶、木瓜蛋白酶中的任何一种。进一步地，所述步骤s1中酶解温度为40～60℃。进一步地，所述步骤s1中酶与丝素蛋白的质量比为1～8:100。进一步地，所述步骤s1中酶解的时间为1～4h。本发明的有益效果：现在工业上有很多的废蚕丝，本发明以废蚕丝为原料，从工业废蚕丝中提取丝素蛋白制备晶型控制剂，提取的工艺简单，而且原料廉价，生产成本低，适于工业化生产。本发明反应过程中加入的晶型控制剂是丝素蛋白酶解液制成的冻干粉，丝素蛋白酶解液是将脱胶后的丝素用蛋白酶酶解，变为多肽和氨基酸组成的小分子水溶液，与丝素蛋白相比，丝素蛋白酶解液的羧基含量更高，螯合相同量的钙离子用量更少，成本相对更低。本发明是以氧化钙为钙源，用氧化钙配置成氢氧化钙溶液，再加入丝素蛋白酶解液制成的冻干粉作为晶型控制剂，然后均匀地通入二氧化碳和氮气混合气体，反应生成球形碳酸钙。反应采用的是间歇鼓泡碳化法，是现在工业上最常用的方法之一，该法投资少，操作简单，适合中小企业生产。附图说明图1为丝素蛋白酶解液分子量的凝胶色谱图；图2为所制备的球形碳酸钙的扫描电镜图。具体实施方式为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。实施例1一种球形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用4g丝氨酸蛋白酶60℃下酶解100g丝素蛋白3h，得到丝素蛋白酶解液，采用10000da超滤膜收集分子量在360～11808da的渗透液，渗透液在温度为60℃，压强为187pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-57℃，压强为50pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；s2.按重量份数计，将1份氧化钙加入100份去离子水中，在80℃下恒温搅拌4h，然后过200目的筛网并将滤液密封静置24h，再将滤液稀释成质量分数为0.3％的氢氧化钙溶液；s3.将冻干粉加入到氢氧化钙溶液中，在25℃下恒温搅拌反应1h，然后将co2和n2混合气体均匀地通入氢氧化钙溶液中，反应至溶液ph降至7.5，再以120rpm的转速搅拌30min，然后分离出固体产物并用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后放在不高于45℃的真空干燥箱中干燥3h，最后得到球形碳酸钙，所述冻干粉与氢氧化钙的质量比为0.7:1，所述混合气体中co2和n2按的体积比为1:2.5，混合气体的流量为300ml/min。制备的球形碳酸钙平均粒径为4μm。实施例2s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用4g丝氨酸蛋白酶60℃下酶解100g丝素蛋白3h，得到丝素蛋白酶解液，采用10000da超滤膜收集分子量在360～11808da的渗透液，渗透液在温度为60℃，压强为187pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-57℃，压强为50pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；s2.按重量份数计，将1份氧化钙加入100份去离子水中，在80℃下恒温搅拌4h，然后过200目的筛网并将滤液密封静置24h，再将滤液稀释成质量分数为0.4％的氢氧化钙溶液；s3.将冻干粉加入到氢氧化钙溶液中，在30℃下恒温搅拌反应1h，然后将co2和n2混合气体均匀地通入氢氧化钙溶液中，反应至溶液ph降至7.5，再以180rpm的转速搅拌30min，然后分离出固体产物并用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后放在45℃的真空干燥箱中干燥3h，最后得到球形碳酸钙，所述冻干粉与氢氧化钙的质量比为0.5:1，所述混合气体中co2和n2按的体积比为1:1.5，混合气体的流量为300ml/min。制备的球形碳酸钙平均粒径为4μm。实施例3s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用8g木瓜蛋白酶在55℃下酶解100g丝素蛋白2h，得到丝素蛋白酶解液，采用10000da超滤膜收集分子量在360～11808da的渗透液，渗透液在温度为65℃，压强为190pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-50℃，压强为60pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；s2.按重量份数计，将1份氧化钙加入100份去离子水中，在85℃下恒温搅拌3h，然后过200目的筛网并将滤液密封静置24h，再将滤液稀释成质量分数为0.5％的氢氧化钙溶液；s3.将冻干粉加入到氢氧化钙溶液中，在35℃下恒温搅拌反应1h，然后将co2和n2混合气体均匀地通入氢氧化钙溶液中，反应至溶液ph降至7.0，再以150rpm的转速搅拌30min，然后分离出固体产物并用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后放在45℃的真空干燥箱中干燥3h，最后得球形碳酸钙，所述冻干粉与氢氧化钙的质量比为0.3：1，所述混合气体中co2和n2按的体积比为1:2.5，混合气体的流量为300ml/min。制备的球形碳酸钙平均粒径为3μm。实施例4s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用8g木瓜蛋白酶在55℃下酶解100g丝素蛋白2h，得到丝素蛋白酶解液，采用10000da超滤膜收集分子量在360～11808da的渗透液，渗透液在温度为65℃，压强为190pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-50℃，压强为60pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；s2.按重量份数计，将1份氧化钙加入100份去离子水中，在85℃下恒温搅拌3h，然后过200目的筛网并将滤液密封静置24h，再将滤液稀释成质量分数为0.3％的氢氧化钙溶液；s3.将冻干粉加入到氢氧化钙溶液中，在30℃下恒温搅拌反应1h，然后将co2和n2混合气体均匀地通入氢氧化钙溶液中，反应至溶液ph降至7.5，再以120rpm的转速搅拌30min，然后分离出固体产物并用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后放在45℃的真空干燥箱中干燥3h，最后得到球形碳酸钙，所述冻干粉与氢氧化钙的质量比为0.5:1，所述混合气体中co2和n2按的体积比为1:6.5，混合气体的流量为300ml/min。制备的球形碳酸钙平均粒径为3μm。实施例5s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用2g沙雷肽酶在50℃下酶解100g丝素蛋白3h，得到丝素蛋白酶解液，采用10000da超滤膜收集分子量在360～11808da的渗透液，渗透液在温度为50℃，压强为170pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-60℃，压强为50pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；s2.按重量份数计，将1份氧化钙加入100份去离子水中，在90℃下恒温搅拌3h，然后过200目的筛网并将滤液密封静置24h，再将滤液稀释成质量分数为0.3％的氢氧化钙溶液；s3.将冻干粉加入到氢氧化钙溶液中，在30℃下恒温搅拌反应1h，然后将co2和n2混合气体均匀地通入氢氧化钙溶液中，反应至溶液ph降至7.0，再以150rpm的转速搅拌30min，然后分离出固体产物并用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后放在50℃的真空干燥箱中干燥3h，最后得球形碳酸钙，所述冻干粉与氢氧化钙的质量比为0.5:1，所述混合气体中co2和n2按的体积比为1:4，混合气体的流量为300ml/min。制备的球形碳酸钙平均粒径为2μm。本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本
技术领域：
：的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12