一种纳米片自组装花球状Sb2Se3钠离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

电化学储能是当今社会能源存储的主要方式之一，电化学储能主要有太阳能电池、铅蓄电池、锂离子电池和钠离子电池等。其中，钠离子电池具有储存量丰富、污染少、比能量大、循环寿命长等优点，是目前电化学储能领域的研究热点之一。锑基硒化物sb2se3作为钠离子电池负极材料，其典型的层状结构有利于na⁺的传输，并且1molsb2se3能够与12mol的na⁺反应，从而导致了高的理论容量670mahg-1，引起了众多研究者的广泛关注。

据文献报道，目前作为钠离子电池负极材料的sb2se3主要以一维结构为主。如，xingqu等人采用溶剂热的方法合成出纳米棒状sb2se3/rgo复合材料，在1.0ag-1的电流密度下，循环500次之后容量保持在471mahg-1(oux,yangc,xiongx,etal.anewrgo‐overcoatedsb2se3nanorodsanodeforna+battery:insitux‐raydiffractionstudyonalivesodiation/desodiationprocess[j].advancedfunctionalmaterials,2017.)。wenxizhao等采用“一锅煮”的方法，制备出纳米棒状sb2se3/n-go复合材料，在0.1ag-1的电流密度下，首次放电容量为1000mahg-1，循环50次之后容量保持在560mahg-1(zhaow,licm.mesh-structuredn-dopedgraphene@sb2se3hybridsasananodeforlargecapacitysodium-ionbatteries.[j].journalofcolloid&interfacescience,2016,488:356-364)。luow等将一维sb2se3纳米材料制备成薄膜，并将其作为钠离子电池负极材料，在在0.1ag-1的电流密度下，循环50圈后容量稳定在300mahg-1。(luow,calasa,tangc,etal.ultralongsb2se3nanowire-basedfree-standingmembraneanodeforlithium/sodiumionbatteries[j].2016)。对于其他形貌sb2se3纳米材料作为钠离子电池负极的报道较少，阻碍了众多研究者对不同形貌sb2se3作为钠离子电池负极材料电化学行为的研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料的制备方法，所制备的sb2se3纳米材料不仅具有由薄片自组装形成的花球状特殊结构，而且作为钠离子电池负极材料具有高的充放电容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将0.005～0.05g的聚乙烯吡咯烷酮和0.5～2mmol的三氯化锑加入到35～75ml的乙醇中，搅拌得到透明溶液a，取0.75～3mmol的硒粉加入2-15ml的浓度为0.075～0.9mol/l硼氢化钠水溶液中，搅拌得到透明溶液b，在搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中搅拌分散均匀后得到黑色混合液c；

2)将混合液c转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在150～200℃，反应18～30h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，所得黑灰色粉体即为纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料。

所述步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮平均分子量30000。

所述步骤1)中搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～800r/min，搅拌时间为10～60min。

所述步骤2)混合液c转移至聚四氟乙烯内衬的填充比为50％～80％。

所述步骤2)冷冻干燥温度为-40℃，压力为60pa。

相对于现有技术，本发明首先，本发明以三氯化锑、硒粉、硼氢化钠和乙醇等常见廉价物作为原料，降低生产成本；进一步的，利用溶剂热环境易控制产物结构的特点，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下成功制备出纳米片自组装单分散花球状纯相sb2se3纳米晶，纳米片厚度约为10nm，花球直径约为1μm，并且反应温度较低，重复性好，满足大规模生产要求。最后，将所制备的sb2se3纳米晶经研磨、制浆、涂覆、烘干等一系列过程，组装成纽扣式钠离子电池，对其作为钠离子电池负极材料的电化学行为进行初步研究，发现本发明所制备的纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料首次放电容量为780mahg^-1，高于理论容量，循环50圈容量保持在300mahg^-1，具有良好的循环稳定性，同时倍率性能也较好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的sb2se3电极材料的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为本发明实施例1制备的sb2se3电极材料的扫描电镜(sem)照片；

图3为本发明实施例1制备的sb2se3电极材料的循环性能图；其中，cyclenumber：循环次数；capacity：容量；

图4为本发明实施例6制备的sb2se3电极材料的x-射线衍射(xrd)图谱；

图5为本发明实施例6制备的sb2se3电极材料的扫描电镜(sem)照片；

图6为本发明实施例6制备的sb2se3电极材料的倍率性能图；其中，cyclenumber：循环次数；capacity：容量

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)将0.005g的聚乙烯吡咯烷酮和0.5mmol的三氯化锑加入到35ml的乙醇中，搅拌得到透明溶液a，取0.75mmol的硒粉加入15ml的浓度为0.075mol/l硼氢化钠水溶液中，搅拌得到透明溶液b，在搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中搅拌分散均匀后得到黑色混合液c；

以上搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为60min；

2)按50％的填充比将混合液c转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在150℃，反应30h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60pa下冷冻干燥得黑灰色粉体即为纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料。

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(sb2se3粉体)，发现样品与jcpds编号为15-0861的正交晶系的sb2se3结构一致且无其他杂峰出现(图1)；将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，可以看出所制备的纯相sb2se3纳米晶呈纳米片自组装单分散花球状，纳米片厚度约为10nm，花球直径约为1μm(图2)。

将上述黑灰色粉体作为活性材料，与导电剂super-p、粘结剂羟甲基纤维素ⅰcmc、聚丙烯酸paa按7:2:0.5:0.5的质量之比在去离子水中经过研磨、浆体涂覆、烘干、切片后作为负极在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式钠离子电池，搁置48h后，采用蓝电测试仪进行电化学性能测试。在0.1ag^-1的电流密度下，首次放电容量为780mahg^-1，高于理论容量，循环50圈容量保持在300mahg^-1，具有良好的循环稳定性(图3)。

实施例2：

1)将0.01g的聚乙烯吡咯烷酮和0.75mmol的三氯化锑加入到42ml的乙醇中，搅拌得到透明溶液a，取1.125mmol的硒粉加入13ml的浓度为0.129mol/l硼氢化钠水溶液中，搅拌得到透明溶液b，在搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中搅拌分散均匀后得到黑色混合液c；

以上搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为800r/min，搅拌时间为10min；

2)按55％的填充比将混合液c转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在160℃，反应28h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60pa下冷冻干燥得黑灰色粉体即为纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料。

实施例3：

1)将0.02g的聚乙烯吡咯烷酮和1mmol的三氯化锑加入到49ml的乙醇中，搅拌得到透明溶液a，取1.5mmol的硒粉加入11ml的浓度为0.204mol/l硼氢化钠水溶液中，搅拌得到透明溶液b，在搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中搅拌分散均匀后得到黑色混合液c；

以上搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为40min；

2)按60％的填充比将混合液c转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在170℃，反应24h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60pa下冷冻干燥得黑灰色粉体即为纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料。

实施例4：

1)将0.03g的聚乙烯吡咯烷酮和1.25mmol的三氯化锑加入到56ml的乙醇中，搅拌得到透明溶液a，取1.875mmol的硒粉加入9ml的浓度为0.312mol/l硼氢化钠水溶液中，搅拌得到透明溶液b，在搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中搅拌分散均匀后得到黑色混合液c；

以上搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为700r/min，搅拌时间为30min；

2)按65％的填充比将混合液c转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在180℃，反应22h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60pa下冷冻干燥得黑灰色粉体即为纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料。

实施例5：

1)将0.04g的聚乙烯吡咯烷酮和1.5mmol的三氯化锑加入到63ml的乙醇中，搅拌得到透明溶液a，取2.25mmol的硒粉加入7ml的浓度为0.48mol/l硼氢化钠水溶液中，搅拌得到透明溶液b，在搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中搅拌分散均匀后得到黑色混合液c；

以上搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为650r/min，搅拌时间为50min；

2)按70％的填充比将混合液c转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在190℃，反应320h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60pa下冷冻干燥得黑灰色粉体即为纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料。

实施例6：

1)将0.05g的聚乙烯吡咯烷酮和2mmol的三氯化锑加入到75ml的乙醇中，搅拌得到透明溶液a，取3mmol的硒粉加入5ml的浓度为0.9mol/l硼氢化钠水溶液中，搅拌得到透明溶液b，在搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中搅拌分散均匀后得到黑色混合液c；

以上搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为750r/min，搅拌时间为20min；

2)按80％的填充比将混合液c转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪，在200℃，反应18h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，在-40℃，60pa下冷冻干燥得黑灰色粉体即为纳米片自组装花球状sb2se3钠离子电池负极材料。

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(sb2se3粉体)，发现样品与jcpds编号为15-0861的正交晶系的sb2se3结构一致且无其他杂峰出现(图4)；将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，可以看出所制备的纯相sb2se3纳米晶是纳米片自组装单分散花球状，纳米片直径约为10nm，花球直径约为1μm(图5)。

将上述黑灰色粉体作为活性材料，与导电剂super-p、粘结剂羟甲基纤维素ⅰcmc、聚丙烯酸paa按7:2:0.5:0.5的质量之比在去离子水中经过研磨、浆体涂覆、烘干、切片后作为负极在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式钠离子电池，搁置48h后，采用蓝电测试仪进行电化学性能测试。在0.1ag^-1的电流密度下，首次放电容量为767mahg^-1，高于理论容量，同时倍率性能也较好(图6)。