一种NBT基半导体陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种nbt基半导体陶瓷及其制备方法。

背景技术：

随着高新技术的迅猛发展，电子陶瓷元器件在各个领域的应用日益广泛，但目前广泛应用的高居里点batio3(bt)基正温度系数(ptc)陶瓷材料中大多数含铅。由于当前各国对环保要求的不断提高，ptcr材料的无铅化已经成为一种必然趋势。在无铅高居里点的batio3基ptc材料中引入一定量的含bi元素的高居里点化合物，如k0.5bi0.5tio3、na0.5bi0.5tio3等来取代铅以提高材料的相变温度已得到广泛研究。weironghuo([1]weironghuo,yuanfangqu.effectsofbi1/2na1/2tio3onthecurietemperatureandtheptceffectsofbatio3-basedpositivetemperaturecoefficientceramics[j].sensorsandactuatorsa,2006,128:265-269.)研究了nbt加入物对tc的影响，结果发现nbt的掺杂量达到1.5mol％时，居里点从97℃升高到150℃；senlinleng([2]senlinleng,guorongli,liaoyingzheng,etal.synthesisofy-dopedbatio3-bi1/2k1/2tio3lead-freepositivetemperaturecoefficientofresistivityceramicsandtheirptceffects[j].journaloftheamericanceramicsociety,2009,92(11):2772-2775.)等研究也发现在钛酸钡中掺入约1mol％的k0.5bi0.5tio3后，陶瓷系统的居里温度提高到150℃左右。研究表明，当在bt基体中掺入微量铋系化合物时，可以有效提高体系的居里温度并且具有良好的ptc效应。但是当铋系化合物浓度增大时，材料的ptc效应会逐渐减弱至消失，有研究者在制备过程中引入还原-再氧化的工艺手段来解决这个问题。h.takeda^[3]([3]h.takeda,h.harinaka,t.shiosaki,etal.fabricationandpositivetemperaturecoefficientofresistivitypropertiesofsemiconductingceramicsbasedonthebatio3-(bi1/2k1/2)tio3system[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2010,30:555-559.)等人研究了batio3-(k0.5bi0.5)tio3系统，加入0.1mol％的kbt时，通过强制还原得到了半导陶瓷试样，并且将将居里温度提高到了165℃。但是由于烧结气氛中的氧含量对陶瓷样品的半导和其电性能有很大影响，使得再氧化工艺过程十分复杂，参数难以控制，很难制备出更高居里点并且性能优异的ptc陶瓷以满足航空航天等极端环境的要求。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种nbt基半导体陶瓷及其制备方法，该方法制得的陶瓷居里温度为240.3℃，室温电阻率为7.7×10⁷ω·cm，并且制备方法简单，易于实现。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种nbt基半导体陶瓷，该nbt基半导体陶瓷的化学组成为：(1-x)na0.5bi0.5tio3-x(batio3-0.0022la2o3)；其中，x取值范围为0.1～0.4。

优选地，所述nbt基半导体陶瓷的居里温度为240.3～308.5℃，室温电阻率为7.7×10⁷～9×10⁸ω·cm。

本发明还公开了一种nbt基半导体陶瓷的制备方法，将半导bt陶瓷粉体和nbt陶瓷粉体按照化学式(1-x)na0.5bi0.5tio3-x(batio3-0.0022la2o3)配料，混合均匀后经成型后，在1130～1170℃下保温2～6h，烧结成瓷，制得nbt基半导的陶瓷材料；其中，x取值范围为0.1-0.4。

优选地，所述混合均匀是通过行星式球磨来实现的，并以去离子水作为球磨介质。

进一步优选地，所述球磨的时间为4～6h。

优选地，混合均匀后在75℃～90℃下烘干。

优选地，所述半导bt陶瓷粉体通过以下方法制得：

按照化学式batio3-0.0022la2o3的计量配比，将碳酸钡、二氧化钛和氧化镧混合均匀后，在1150℃下保温3h，制得bt预烧粉体，将bt预烧粉体压片成型后在1250℃下保温2h，制得bt陶瓷，再将bt陶瓷研磨过120目筛，制得半导bt陶瓷粉体。

优选地，所述nbt陶瓷粉体通过以下方法制得：

按照化学式na0.5bi0.5tio3的计量配比，将碳酸钠、氧化铋和二氧化钛混合均匀后在950℃下保温4h，制得nbt预烧粉体，将nbt预烧粉体压片成型后在1150℃下保温2h，制得nbt陶瓷，将nbt陶瓷研磨过120目筛，制得nbt陶瓷粉体。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过在绝缘的nbt基体中添加半导bt陶瓷来降低其室温电阻率，制备出一种新型高居里点半导体材料，由于na0.5bi0.5tio3(nbt)是一种a位复合钙钛矿结构的铁电体，它具有高的居里温度(tc＝320℃)，但是其在室温下是绝缘的，半导bt陶瓷可以在绝缘的nbt基体中形成局部的导电通路，从而可以有效的降低其室温电阻率。因此，本发明向na0.5bi0.5tio3添加适量的半导bt陶瓷来降低其室温电阻率，从而获得一种新型高居里点半导体材料。因此使其可被应用于ptc领域。

本发明以碳酸钡，碳酸钠，氧化镧，氧化铋和二氧化钛为原料，采用固相法，制备(1-x)na0.5bi0.5tio3-x(batio3-0.0022la2o3)陶瓷材料的居里温度为240.3～308.5℃，室温电阻率为7.7×10⁷～9×10⁸ω·cm。本发明的制备方法设备简单、操作简单、成本低、可大规模生产，为大规模、低成本制备ptc陶瓷材料提供了基础。

附图说明

图1是(1-x)na0.5bi0.5tio3-x(batio3-0.0022la2o3)陶瓷的xrd衍射图谱。

图2是(1-x)na0.5bi0.5tio3-x(batio3-0.0022la2o3)陶瓷的电性能参数。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种nbt基半导体陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式batio3-0.0022la2o3，将碳酸钡、二氧化钛和氧化镧混合均匀后在1150℃下保温3h，制得bt预烧粉体，将其压片成型后在1250℃下保温2h，制得bt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得半导bt陶瓷粉体。

2)按照化学式na0.5bi0.5tio3，将碳酸钠、氧化铋和二氧化钛混合均匀后在950℃下保温4h，制得nbt预烧粉体，将其压片成型后在1150℃下保温2h，制得nbt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得nbt陶瓷粉体。

3)将半导bt陶瓷粉体和nbt陶瓷粉体按照化学式0.9na0.5bi0.5tio3-0.1(batio3-0.0022la2o3)配料，用去离子水作为球磨介质球磨4h混合均匀，然后在80℃下烘干，经压片、成型后，在1160℃下保温2h烧结成瓷，得到室温电阻率低的陶瓷材料。

实施例2

一种nbt基半导体陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式batio3-0.0022la2o3，将碳酸钡、二氧化钛和氧化镧混合均匀后在1150℃下保温3h，制得bt预烧粉体，将其压片成型后在1250℃下保温2h，制得bt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得半导bt陶瓷粉体。

2)按照化学式na0.5bi0.5tio3，将碳酸钠、氧化铋和二氧化钛混合均匀后在950℃下保温4h，制得nbt预烧粉体，将其压片成型后在1150℃下保温2h，制得nbt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得nbt陶瓷粉体。

3)将半导bt陶瓷粉体和nbt陶瓷粉体按照化学式0.8na0.5bi0.5tio3-0.2(batio3-0.0022la2o3)配料，用去离子水作为球磨介质球磨4h混合均匀，然后在80℃下烘干，经压片、成型后，在1160℃下保温2h烧结成瓷，得到室温电阻率低的陶瓷材料。

实施例3

一种nbt基半导体陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式batio3-0.0022la2o3，将碳酸钡、二氧化钛和氧化镧混合均匀后在1150℃下保温3h，制得bt预烧粉体，将其压片成型后在1250℃下保温2h，制得bt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得半导bt陶瓷粉体。

2)按照化学式na0.5bi0.5tio3，将碳酸钠、氧化铋和二氧化钛混合均匀后在950℃下保温4h，制得nbt预烧粉体，将其压片成型后在1150℃下保温2h，制得nbt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得nbt陶瓷粉体。

3)将半导bt陶瓷粉体和nbt陶瓷粉体按照化学式0.7na0.5bi0.5tio3-0.3(batio3-0.0022la2o3)配料，用去离子水作为球磨介质球磨4h混合均匀，然后在80℃下烘干，经压片、成型后，在1160℃下保温2h烧结成瓷，得到室温电阻率低的陶瓷材料。

实施例4

一种nbt基半导体陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式batio3-0.0022la2o3，将碳酸钡、二氧化钛和氧化镧混合均匀后在1150℃下保温3h，制得bt预烧粉体，将其压片成型后在1250℃下保温2h，制得bt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得半导bt陶瓷粉体。

2)按照化学式na0.5bi0.5tio3，将碳酸钠、氧化铋和二氧化钛混合均匀后在950℃下保温4h，制得nbt预烧粉体，将其压片成型后在1150℃下保温2h，制得nbt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得nbt陶瓷粉体。

3)将半导bt陶瓷粉体和nbt陶瓷粉体按照化学式0.6na0.5bi0.5tio3-0.4(batio3-0.0022la2o3)配料，用去离子水作为球磨介质球磨4h混合均匀，然后在80℃下烘干，经压片、成型后，在1160℃下保温2h烧结成瓷，得到室温电阻率低的陶瓷材料。

实施例5

一种nbt基半导体陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式batio3-0.0022la2o3，将碳酸钡、二氧化钛和氧化镧混合均匀后在1150℃下保温3h，制得bt预烧粉体，将其压片成型后在1250℃下保温2h，制得bt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得半导bt陶瓷粉体。

2)按照化学式na0.5bi0.5tio3，将碳酸钠、氧化铋和二氧化钛混合均匀后在950℃下保温4h，制得nbt预烧粉体，将其压片成型后在1150℃下保温2h，制得nbt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得nbt陶瓷粉体。

3)将半导bt陶瓷粉体和nbt陶瓷粉体按照化学式0.9na0.5bi0.5tio3-0.1(batio3-0.0022la2o3)配料，用去离子水作为球磨介质球磨4h混合均匀，然后在80℃下烘干，经压片、成型后，在1150℃下保温3h烧结成瓷，得到室温电阻率低的陶瓷材料。

实施例6

一种nbt基半导体陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式batio3-0.0022la2o3，将碳酸钡、二氧化钛和氧化镧混合均匀后在1150℃下保温3h，制得bt预烧粉体，将其压片成型后在1250℃下保温2h，制得bt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得半导bt陶瓷粉体。

2)按照化学式na0.5bi0.5tio3，将碳酸钠、氧化铋和二氧化钛混合均匀后在950℃下保温4h，制得nbt预烧粉体，将其压片成型后在1150℃下保温3h，制得nbt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得nbt陶瓷粉体。

3)将半导bt陶瓷粉体和nbt陶瓷粉体按照化学式0.8na0.5bi0.5tio3-0.2(batio3-0.0022la2o3)配料，用去离子水作为球磨介质球磨4h混合均匀，然后在80℃下烘干，经压片、成型后，在1150℃下保温3h烧结成瓷，得到室温电阻率低的陶瓷材料。

实施例7

一种nbt基半导体陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式batio3-0.0022la2o3，将碳酸钡、二氧化钛和氧化镧混合均匀后在1150℃下保温3h，制得bt预烧粉体，将其压片成型后在1250℃下保温2h，制得bt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得半导bt陶瓷粉体。

2)按照化学式na0.5bi0.5tio3，将碳酸钠、氧化铋和二氧化钛混合均匀后在950℃下保温4h，制得nbt预烧粉体，将其压片成型后在1150℃下保温2h，制得nbt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得nbt陶瓷粉体。

3)将半导bt陶瓷粉体和nbt陶瓷粉体按照化学式0.9na0.5bi0.5tio3-0.1(batio3-0.0022la2o3)配料，用去离子水作为球磨介质球磨6h混合均匀，然后在80℃下烘干，经压片、成型后，在1160℃下保温2h烧结成瓷，得到室温电阻率低的陶瓷材料。

实施例8

一种nbt基半导体陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式batio3-0.0022la2o3，将碳酸钡、二氧化钛和氧化镧混合均匀后在1150℃下保温3h，制得bt预烧粉体，将其压片成型后在1250℃下保温2h，制得bt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得半导bt陶瓷粉体。

2)按照化学式na0.5bi0.5tio3，将碳酸钠、氧化铋和二氧化钛混合均匀后在950℃下保温4h，制得nbt预烧粉体，将其压片成型后在1150℃下保温2h，制得nbt陶瓷，将其研磨过120目筛，制得nbt陶瓷粉体。

3)将半导bt陶瓷粉体和nbt陶瓷粉体按照化学式0.7na0.5bi0.5tio3-0.3(batio3-0.0022la2o3)配料，用去离子水作为球磨介质球磨6h混合均匀，然后在80℃下烘干，经压片、成型后，在1160℃下保温2h烧结成瓷，得到室温电阻率低的陶瓷材料。

实施以上实例所制备的(1-x)na0.5bi0.5tio3-x(batio3-0.0022la2o3)陶瓷材料的xrd图谱，如图1所示，从图1中可以看出，na0.5bi0.5tio3基陶瓷的各衍射峰强虽然略有变化，但是不同配方陶瓷的特征衍射峰与纯na0.5bi0.5tio3陶瓷的衍射峰基本一致，并没有其他杂峰出现，在(002)与(200)处所出现的劈裂是四方相的batio3的特征峰，说明当x≦0.04，半导batio3陶瓷粉体在na0.5bi0.5tio3基体中仍然具有一定的固溶度。

上述陶瓷材料的电性能参数参见图2，从图中可以看出，随着bt半导陶瓷粉体添加量的增大，nbt基陶瓷的居里温度逐渐向低温方向移动，电阻率也逐渐降低。当x＝0.4时，陶瓷具有较高的居里温度(240.3℃)和较低的室温电阻率(7.7×10⁷ω·cm)，有望通过进一步的掺杂改性应用于ptc领域之中。