本发明涉及介电陶瓷材料，特别是涉及用于制造微波频率使用的陶瓷基板、谐振器与滤波器等微波元器件的介电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着微波移动通讯技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器模块化的要求也越来越迫切。低温共烧陶瓷技术(lowtemperatureco-firedceramics,ltcc)要求微波介质材料必须性能优异、具有低的烧结温度(≤900℃)，且能够与ag电极共烧兼容，这使得它成为电子器件模块化的主要技术之一。目前商业化的微波介质陶瓷材料体系的烧结温度一般高于1300℃，不能直接与ag和cu等低熔点金属共烧形成多层陶瓷电容器。
为了满足ltcc技术需求，国内外的研究人员对低烧体系材料进行了广泛的探索和研究，目前固有烧结温度低的li基、v基、bi基化合物、硼酸盐体系化合物、磷酸盐体系化合物、钨酸盐体系化合物和碲酸盐体系化合物等材料体系是研究的热点方向。这些化合物的晶体结构以钙钛矿结构，尖晶石结构，白钨矿结构及石榴石结构等为主，但微波介电性能参差不齐，其中大部分文章报道的v基、bi基、钨(钼)基微波介质陶瓷材料或硼酸盐微波介质陶瓷材料的综合微波介电性能比较差，通常表现为品质因数高但谐振频率温度系数过大，或者谐振频率温度系数近零但品质因数过低。这是由于微波介电陶瓷的三个性能指标(εr与q·f和τf)之间是相互制约的关系(见文献：微波介质陶瓷材料介电性能间的制约关系，朱建华，梁飞，汪小红，吕文中，电子元件与材料，2005年3月第3期)，满足三个性能要求且可低温烧结的单相微波介质陶瓷非常少。目前对微波介质陶瓷的研究大部分是通过大量实验而得出的经验总结,却没有完整的理论来阐述微观结构与介电性能的关系，而且也无法在理论上从化合物的组成与结构上预测其谐振频率温度系数和品质因数等微波介电性能。更重要的是，微波介质陶瓷材料的制备工艺也是影响材料微波介电性能的主要因素之一，从已商业化的微波介质陶瓷到近来综合微波介电性能较好的微波介质陶瓷材料，其主要的制备方法是通过高温固相合成法，这是因为该方法技术成熟，工艺简单，生产效率高，相对于溶胶凝胶法，水热法等为代表的湿化学法在工业生产上更具有可操作性和经济价值，但高温固相合成法其固有的缺点，如能耗大、球磨后颗粒易团聚等仍应引起该领域的足够重视。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明的目的是提供一种低介电损耗微波介质陶瓷材料以及制备该微波介质陶瓷材料的方法。该微波介质陶瓷材料具有良好的热稳定性与低损耗，同时可低温烧结，而且材料中的主体化合物为首次报道具有良好微波介电性能的化合物。
为了克服现有技术的不足，本发明提供的技术方案是：
一种低介电损耗微波介质陶瓷材料，该陶瓷材料的化学组成式为：(1-z)ca2na6-ykyal6si6o24(xo4)2-ztio2，其中0.5≤y≤2，0.05≤z≤0.1，z为摩尔比，x为s，mo或w中的一种；该陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为13.6～15.9，品质因数qf为56300～74200ghz，谐振频率温度系数为-16.7ppm/℃～9.8ppm/℃。
进一步的，所述的陶瓷材料中，ca2na6-ykyal6si6o24(xo4)2(其中0.5≤y≤2)的结构为蓝方石结构，其品质因数为66000～85000ghz，介电常数为12.1～13.7，谐振频率温度系数为负。
针对本发明的另一目的，本发明还提供一种低介电损耗微波介质陶瓷材料的制备方法，它由以下步骤组成：
(1)按照(1-z)ca2na6-ykyal6si6o24(xo4)2-ztio2中ca:na:k:al:si:x:ti的摩尔比称取含各元素的原料，其中0.5≤y≤2，0.05≤z≤0.1，z为摩尔比，x为正六价元素；然后将称取好的原料进行湿式球磨，球磨2小时，球磨后烘干得到原料混合物粉体；将粉体压制成块状体，在1000℃下保温4小时，得到样品烧块；
(2)将样品烧块研磨碎，放入球磨罐内，球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；
(3)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50khz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30khz；
(4)超声振动结束后烘干，得到样品粉体，然后造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1100℃～1150℃下烧结4小时成瓷，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
优选的，所述的制备方法中，正六价元素x为s，mo或w中的一种。
优选的，所述的制备方法中，含各元素的原料为caco3、na2co3、k2co3、al2o3、sio2、(nh4)2so4、wo3、moo3和tio2。
优选的，所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1％；聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。
优选的，所述的制备方法中，步骤(3)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量＝1：9。
此外，制备ca2na6-ykyal6si6o24(xo4)2(其中0.5≤y≤2)(x作为正六价元素，为s，mo或w中的一种)陶瓷来测试其微波介电性能，其制备方法与上述方法一致，只是没有添加tio2。
与现有技术相比，本发明的优点是：1.采用本发明的技术方案，以首次报道具有良好微波介电性能的ca2na6-ykyal6si6o24(xo4)2(其中0.5≤y≤2)为主体，添加具有正谐振频率温度系数的tio2，通过高温烧结可得近零谐振频率温度系数，低介电损耗的综合微波介电性能好的微波介质陶瓷材料。2.本发明采用的技术方案，在传统的高温固相合成法上进一步完善，通过在二次球磨过程中添加适量的、合适配方的陶瓷粉末分散剂，使得球磨后的样品粉末颗粒不易团聚，然后再通过在高温水环境中对样品进行超声振动，同时在高温下水和乙醇混合液的挥发，使得样品在液体中更好避免分子团聚，而且能够初步分离二次球磨所添加的分散剂，所得样品经过烧结得到的微波介质陶瓷更致密，性能更优越。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。
实施例1
(1)按照0.95ca2na5.5k0.5al6si6o24(so4)2-0.05tio2中ca:na:k:al:si:s:ti的摩尔比称取含各元素的原料(分别为caco3、na2co3、k2co3、al2o3、sio2、(nh4)2so4、tio2)，然后将称取好的原料进行湿式球磨，球磨2小时；球磨后烘干得到原料混合物粉体；将粉体压制成块状体，在1000℃下保温4小时，得到样品烧块；
(2)将样品烧块研磨碎，放入球磨罐内，球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；
(3)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50khz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30khz；
(4)超声振动结束后烘干，得到样品粉体，然后造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1100℃下烧结4小时成瓷，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
前面所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1％；聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。前述步骤(3)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量＝1:9。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为13.6，品质因数为65200ghz，谐振频率温度系数为-13.1ppm/℃。
实施例2
在实施例1的步骤(1)中，按照0.92ca2na4.5k1.5al6si6o24(so4)2-0.08tio2中ca:na:k:al:si:s:ti的摩尔比称取含各元素的原料；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1130℃下烧结4小时成瓷；其他步骤(含原料)与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为14.5，品质因数为60000ghz，谐振频率温度系数为-6.3ppm/℃。
实施例3
在实施例1的步骤(1)中，按照0.9ca2na4k2al6si6o24(so4)2-0.1tio2中ca:na:k:al:si:s:ti的摩尔比称取含各元素的原料；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1150℃下烧结4小时成瓷；其他步骤(含原料)与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为15.2，品质因数为56300ghz，谐振频率温度系数为1.7ppm/℃。
实施例4
在实施例1的步骤(1)中，按照0.95ca2na5.5k0.5al6si6o24(moo4)2-0.05tio2中ca:na:k:al:si:mo:ti的摩尔比称取含各元素的原料(分别为caco3、na2co3、k2co3、al2o3、sio2、moo3、tio2)；其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为14.7，品质因数为70000ghz，谐振频率温度系数为-16.7ppm/℃。
实施例5
在实施例1的步骤(1)中，按照0.92ca2na4.5k1.5al6si6o24(moo4)2-0.08tio2中ca:na:k:al:si:mo:ti的摩尔比称取含各元素的原料(分别为caco3、na2co3、k2co3、al2o3、sio2、moo3、tio2)；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1125℃下烧结4小时成瓷；其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为15.2，品质因数为63000ghz，谐振频率温度系数为-7.9ppm/℃。
实施例6
在实施例1的步骤(1)中，按照0.9ca2na4k2al6si6o24(moo4)2-0.1tio2中ca:na:k:al:si:mo:ti的摩尔比称取含各元素的原料(分别为caco3、na2co3、k2co3、al2o3、sio2、moo3、tio2)；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1140℃下烧结4小时成瓷；其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为15.5，品质因数为59000ghz，谐振频率温度系数为2.1ppm/℃。
实施例7
在实施例1的步骤(1)中，按照0.95ca2na5.5k0.5al6si6o24(wo4)2-0.05tio2中ca:na:k:al:si:w:ti的摩尔比称取含各元素的原料(分别为caco3、na2co3、k2co3、al2o3、sio2、wo3、tio2)；其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为15，品质因数为74200ghz，谐振频率温度系数为-11ppm/℃。
实施例8
在实施例1的步骤(1)中，按照0.92ca2na4.5k1.5al6si6o24(wo4)2-0.08tio2中ca:na:k:al:si:w:ti的摩尔比称取含各元素的原料(分别为caco3、na2co3、k2co3、al2o3、sio2、wo3、tio2)；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1120℃下烧结4小时成瓷；其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为15.6，品质因数为68100ghz，谐振频率温度系数为-1.5ppm/℃。
实施例9
在实施例1的步骤(1)中，按照0.9ca2na4k2al6si6o24(wo4)2-0.1tio2中ca:na:k:al:si:w:ti的摩尔比称取含各元素的原料(分别为caco3、na2co3、k2co3、al2o3、sio2、wo3、tio2)；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1145℃下烧结4小时成瓷；其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为15.9，品质因数为62000ghz，谐振频率温度系数为9.8ppm/℃。
实施例10
在实施例1的步骤(1)中，按照ca2na6-ykyal6si6o24(xo4)2(其中0.5≤y≤2，x为s，mo或w中的一种)中ca:na:k:al:si:x:ti的摩尔比称取含各元素的原料(原料为caco3、na2co3、k2co3、al2o3、sio2、(nh4)2so4、moo3、wo3、tio2)；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1125℃下烧结4小时成瓷，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到低介电损耗微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能分别为：ca2na5.5k0.5al6si6o24(so4)2介电常数：12.1，品质因数：66000ghz，谐振频率温度系数：-17.9ppm/℃；ca2na4.5k1.5al6si6o24(moo4)2介电常数：13，品质因数：85000ghz，谐振频率温度系数：-16.6ppm/℃；ca2na4k2al6si6o24(wo4)2介电常数：13.7，品质因数：77000ghz，谐振频率温度系数：-14.4ppm/℃。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求确定专利保护范围。