一种硫酸法钛白煅烧晶种的制备及检测方法与流程

本发明涉及采用硫酸法生产钛白粉技术领域，尤其是一种硫酸法钛白煅烧晶种的制备及检测方法。

背景技术：

在硫酸法钛白行业中，煅烧晶种是制备金红石型钛白粉的必备条件之一，它不仅可以有效降低金红石型钛白粉晶型转化温度，还可以改善产品的颜料性能。近年来随着钛白粉生产工艺的研究创新，有关煅烧晶种制备的专利时有发表，其中，zl200810095241.3，公开了一种高活性高稳定性金红石型煅烧晶种的制备方法,包括以下步骤:1)将偏钛酸与碱液分别预热,按照1.3∶1-1.65∶1的碱钛比,将偏钛酸在30-55min内加入到碱液,制备正钛酸盐;2)冷却后用40-55℃的水洗,将其转化为正钛酸;3)控制酸钛比在0.35-0.55之间,把盐酸分两次加入到正钛酸中,控制浆料的ph值和升温速度并熟化,得到高活性高稳定性的金红石型煅烧晶种;晶种的金红石转化率在99%以上,制得的钛白粉的金红石转化率(r)≥98.7%以上,晶种在放置6-10天时,所制备的钛白粉的金红石转化率仍在(r)≥98.6%。

但是现有专利，在检测方法上还存在一定的误区如金红石型煅烧晶种转化率的测定，有文献报道将制备的煅烧晶种300℃-400℃烘干研磨后用x-射线衍射仪（xrd）检测，其测得转化率大多在98%以上，但实际上其检测数据的可信度较低。究其原因在于其制样过程不严谨，煅烧晶种在300℃-400℃烘干的过程中溶胶反应继续进行，所以用这种检测方法所得数据不能代表煅烧晶种制备的真实情况。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种硫酸法钛白煅烧晶种的制备及检测方法，以解决现有技术中存在的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硫酸法钛白煅烧晶种的制备，具体步骤如下：

（1）将浓度为250-290g/l的偏钛酸浆液、浓度为600-700g/l的氢氧化钠溶液分别泵入计量罐中并预热；

（2）待氢氧化钠溶液预热升温至90-110℃，偏钛酸浆液的预热升温至60-80℃后，先将氢氧化钠溶液放入碱溶罐中，再在30分钟内把预热好的偏钛酸浆液放入碱溶罐中，并使混合液在105-115℃下进行搅拌2-3小时；

（3）将混合物冷却至室温，并通入至板框压滤机中进行水洗，洗涤至混合物中氢氧化钠的含量小于4g/l，卸料，即可得到碱溶物料；

（4）向生成的碱溶物料中加去离子水，搅拌并配制成浓度为170-190g/l碱溶浆料；

（5）将生成的碱溶浆料泵入酸溶罐中，加入浓盐酸，并调整浆液ph为3-4；

（6）将浆液用蒸汽加热至80-110℃后，再次加入浓盐酸后搅拌，对混合物加压进行溶胶反应，并使混合物在压力为0.1-0.2mpa下反应1-2小时，向混合物中加水并稀释至100-150g/l，搅拌1-2小时后，即可放入晶种制备罐中，得到煅烧晶种。

作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中按照（1.6-2.5）:1的碱钛比将偏钛酸浆液加入至氢氧化钠溶液中。

作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中按照（1.8-2.0）:1的碱钛比将偏钛酸浆液加入至氢氧化钠溶液中。

作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中氢氧化钠溶液的预热温度为100-110℃；所述步骤（2）中偏钛酸的预热温度为65-70℃。

作为本发明的一种改进，所述步骤（5）中调整浆液ph为3.0-3.5。

作为本发明的一种改进，所述步骤（6）中浆液预热温度为90-102℃。

作为本发明的一种改进，所述步骤（6）按照（0.2-0.5）：1的酸钛比将浓盐酸加入至浆液中。

作为本发明的一种改进，1）碱溶物料的检测：将步骤（3）制得的碱溶物料在80-100℃温度下烘干后，用dxr激光拉曼光谱仪（美国thermoscientific,光源采用dxr532）对物料进行检测；

2）煅烧晶种的检测：向步骤（6）制得的煅烧晶种加碱并中和至ph为3-5，水洗后，在90-120℃下烘干，研磨，用x-射线衍射仪（即xrd，丹东通达td-3000型，电压30kv，电流30ma）进行检测。按照《x-射线衍射法测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型比率》（gb/t30793-2014）分析。

作为本发明的一种改进，所述步骤1）中煅烧晶种的烘干温度为90-105℃。

煅烧晶种制备的化学反应方程式：

h2tio3＋4naoh＝na4tio4＋3h2o

na4tio4＋4h2o＝h4tio4↓＋4naoh

na4tio4＋4hcl＝h4tio4↓＋4nacl

h4tio4＋2hcl＝tiocl2＋3h2o

由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：

（1）本发明制备的硫酸法钛白煅烧晶种属于金红石型煅烧晶种，具有活性高的特点，检测技术可以快速、准确评估煅烧晶种的活性。

（2）本发明通过在碱溶反应时改变偏钛酸及氢氧化钠溶液的预热温度，提高碱溶效果。

（3）本发明步骤（5）中碱溶浆料进行溶胶反应时，通过控制中和ph值可以使正钛酸钠完全转化为正钛酸，通过控制二次加浓盐酸时浆液的温度可以使溶胶反应剧烈进行，其所得煅烧晶种的金红石晶型的转化率较高，粒径较小，从而使煅烧晶种的活性及储存稳定性得到提高；本发明制备的煅烧晶种储存30天以后仍可以做到不分层，使用该晶种制备的钛白粉其金红石晶型的转化率仍可以达到98.6%以上。

（4）本发明硫酸法钛白煅烧晶种制备过程中，通过采用dxr激光拉曼光谱仪对生成的碱溶物料进行检测，评估碱溶物料的优劣；本发明利用xrd对生成的煅烧晶种进行表征，准确评估煅烧晶种的活性。

（5）本发明借助dxr激光拉曼光谱仪、xrd等仪器分析，对煅烧晶种制备过程全程研究，同时，对煅烧晶种检测前的制样过程进行优化，较好的解决了煅烧晶种在制备和检测过程中所存在的问题。

（6）本发明的高活性煅烧晶种制备方法，在硫酸法钛白行业具有广泛的应用前景,本发明提供的检测方法，可以更有效的对煅烧晶种制备的各个环节进行更系统更全面的研究，对高活性煅烧晶种的制备提供技术支持。

附图说明

图1是实施例1中1#碱溶物料的拉曼光谱图；

图2是实施例2中2#碱溶物料的拉曼光谱图；

图3是实施例3中3#碱溶物料的拉曼光谱图；

图4是实施例4中4#碱溶物料的拉曼光谱图；

图5是实施例5中5#碱溶物料的拉曼光谱图；

图6为纯锐钛型二氧化钛的拉曼光谱图；

图7为金红石型二氧化钛的拉曼光谱图；

图8为实施1中1#煅烧晶种的xrd谱图；

图9为实施2中2#煅烧晶种的xrd谱图；

图10为实施3中3#煅烧晶种的xrd谱图；

图11为实施4中4#煅烧晶种的xrd谱图；

图12为实施5中5#煅烧晶种的xrd谱图；

图13是一种硫酸法钛白煅烧晶种的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。

实施例1

一种硫酸法钛白煅烧晶种的制备方法，包括如下步骤：

（1）将浓度为250g/l的偏钛酸浆液泵入计量罐中并预热至65℃，将浓度为600g/l的氢氧化钠溶液泵入碱计量罐中并预热至105℃；

（2）先将氢氧化钠溶液放入碱溶罐，按照1.8:1的碱钛比，再在30分钟内把预热好的偏钛酸浆液放入碱溶罐中，并在110℃下进行碱溶反应2小时；

（3）将混合物冷却至室温，并通入至板框压滤机中进行水洗，洗涤至混合物中氢氧化钠的含量小于4g/l，卸料，即可得到1#碱溶物料；

（4）向生成的碱溶物料中加去离子水，搅拌并配制成浓度为170g/l碱溶浆料；

（5）将生成的碱溶浆料泵入酸溶罐中，加入浓盐酸，并调整浆液ph为3；

（6）将浆液温度升至90℃后，再次加入酸钛比为0.2:1的浓盐酸后搅拌，对混合物加压进行溶胶反应，并使混合物在压力为0.1mpa下反应1.5小时，向混合物中加水并稀释至100g/l，搅拌1小时后，放入晶种储罐中，得到1#煅烧晶种。

1）碱溶物料的检测：将步骤（3）制得的1#碱溶物料在90℃温度下烘干后，用dxr激光拉曼光谱仪对1#碱溶物料进行检测，评判1#碱溶物料的品质，如图1所示；

2）煅烧晶种的检测：向步骤（6）制得的1#煅烧晶种加碱并中和至ph为3，水洗后，在90℃下烘干，研磨，用x-射线衍射仪进行检测，评判煅烧晶相活性的优劣水平。

实施例2

一种硫酸法钛白煅烧晶种的制备方法，包括如下步骤：

（1）将浓度为270g/l的偏钛酸浆液泵入计量罐中并预热至65℃，将浓度为650g/l的氢氧化钠溶液泵入碱计量罐中，并预热至105℃；

（2）先将氢氧化钠溶液放入碱溶罐，按照1.9:1的碱钛比，再在30分钟内把预热好的偏钛酸浆液放入碱溶罐中，并在105℃下进行碱溶反应2小时；

（3）将混合物冷却至室温，并通入至板框压滤机中进行水洗，洗涤至混合物中氢氧化钠的含量小于3g/l，卸料，即可得到2#碱溶物料；

（4）向生成的碱溶物料中加去离子水，搅拌并配制成浓度为170g/l碱溶浆料；

（5）将生成的碱溶浆料泵入酸溶罐中，加入浓盐酸，并调整浆液ph为3.5；

（6）将浆液温度升至95℃后，再次加入酸钛比为0.2:1的浓盐酸后搅拌，对混合物加压进行溶胶反应，并使混合物在压力为0.15mpa下反应1小时，向混合物中加水并稀释至120g/l，搅拌1.5小时后，放入晶种储罐中，得到2#煅烧晶种。

1）碱溶物料的检测：将步骤（3）制得的2#碱溶物料在100℃温度下烘干后，用dxr激光拉曼光谱仪对2#碱溶物料进行检测，评判2#碱溶物料的品质，如图2所示。

2）煅烧晶种的检测：向步骤（6）制得的2#煅烧晶种加碱并中和至ph为5，水洗后，在105℃下烘干，研磨，用x-射线衍射仪进行检测，评判煅烧晶相活性的优劣水平。

实施例3

一种硫酸法钛白煅烧晶种的制备方法，包括如下步骤：

（1）将浓度为270g/l的偏钛酸浆液泵入计量罐中并预热至68℃，将浓度为650g/l的氢氧化钠溶液泵入碱计量罐中并预热至100℃；

（2）先将氢氧化钠溶液放入碱溶罐，按1.8:1的碱钛比，再在30分钟内把预热好的偏钛酸浆液放入碱溶罐中，并在110℃下进行碱溶反应2.5小时后；

（3）将混合物冷却至室温，并通入至板框压滤机中进行水洗，洗涤至混合物中氢氧化钠的含量小于3g/l，卸料，即可得到3#碱溶物料；

（4）向生成的碱溶物料中加去离子水，搅拌并配制成浓度为180g/l碱溶浆料；

（5）将生成的碱溶浆料泵入酸溶罐中，加入浓盐酸，并调整浆液ph为3.5；

（6）将浆液温度升至95℃后，再次加入酸钛比为0.3:1的浓盐酸后搅拌，对混合物加压进行溶胶反应，并使混合物在压力为0.2mpa下反应2小时，向混合物中加水并稀释至150g/l，搅拌1.5小时后，放入晶种储罐中，得到3#煅烧晶种。

1）碱溶物料的检测：将步骤（3）制得的3#碱溶物料碱溶物料在95℃温度下烘干后，用dxr激光拉曼光谱仪对3#碱溶物料进行检测，评判3#碱溶物料的品质，如图3所示。

2）煅烧晶种的检测：向步骤（6）制得的3#煅烧晶种加碱并中和至ph为4，水洗后，在100℃下烘干，研磨，用x-射线衍射仪进行检测，评判煅烧晶相活性的优劣水平。

实施例4

一种硫酸法钛白煅烧晶种的制备方法，包括如下步骤：

（1）将浓度为290g/l的偏钛酸浆液泵入计量罐中并预热至70℃，将浓度为700g/l的氢氧化钠溶液泵入碱溶罐中并预热至110℃；

（2）先将氢氧化钠溶液放入碱溶罐，按2.0:1的碱钛比，再在30分钟内把预热好的偏钛酸浆液放入碱溶罐中，并在115℃下进行碱溶反应3小时；

（3）将混合物冷却至室温，并通入至板框压滤机中进行水洗，洗涤至混合物中氢氧化钠的含量小于2g/l，卸料，即可得到4#碱溶物料。

（4）向生成的碱溶物料中加去离子水，搅拌并配制成浓度为190g/l碱溶浆料；

（5）将生成的碱溶浆料泵入酸溶罐中，加入浓盐酸，并调整浆液ph为3；

（6）将浆液温度升至102℃后，再次加入酸钛比为0.5:1的浓盐酸后搅拌，对混合物加压进行溶胶反应，并使混合物在压力为0.1mpa下反应2小时，向混合物中加水并稀释至100g/l，搅拌2小时后，放入晶种储罐中，得到4#煅烧晶种。

1）碱溶物料的检测：将步骤（3）制得的4#碱溶物料在100℃温度下烘干后，用dxr激光拉曼光谱仪对4#碱溶物料进行检测，评判4#碱溶物料的品质，如图4所示。

2）煅烧晶种的检测：向步骤（6）制得的4#煅烧晶种加碱并中和至ph为3，水洗后，在105℃下烘干，研磨，用x-射线衍射仪进行检测，评判煅烧晶相活性的优劣水平。

实施例5

常规煅烧晶种制备方法：

（1）将浓度为300g/l的偏钛酸浆液泵入计量罐中，将浓度为650g/l的氢氧化钠溶液泵入碱计量罐中；

（2）将计量罐中的氢氧化钠溶液放入碱溶罐中，按2.2:1的碱钛比，在30分钟内把偏钛酸浆液放入碱溶罐中，并在110℃下进行碱溶反应2小时；

（3）将混合物冷却至室温，并通入至板框压滤机中进行水洗，洗涤至混合物中氢氧化钠的含量小于10g/l，卸料，即可得到5#碱溶物料；

（4）向生成的碱溶物料中加去离子水，搅拌并配制成浓度为200g/l碱溶浆料；

（5）将生成的碱溶浆料泵入酸溶罐中，加入浓盐酸，并调整浆液ph为2；

（6）将浆液温度升至60℃后，再次加入酸钛比为0.3:1的浓盐酸后搅拌，对混合物加压进行溶胶反应，并使混合物在压力为0.2mpa下反应2小时后，向混合物中加水并稀释至90g/l，搅拌1小时后，放入晶种储罐中，得到5#煅烧晶种。

1）碱溶物料的检测：将步骤（3）制得的5#碱溶物料在80℃温度下烘干后，用dxr激光拉曼光谱仪对5#碱溶物料进行检测，评判5#碱溶物料的品质，如图5所示。

2）煅烧晶种的检测：向步骤（6）制得的5#煅烧晶种加碱并中和至ph为5，水洗后，在100℃下烘干，研磨，用x-射线衍射仪进行检测，评判煅烧晶相活性的优劣水平。

利用dxr激光拉曼光谱仪，对纯锐钛型二氧化钛及金红石型二氧化钛进行表征，图6为纯锐钛型二氧化钛的拉曼光谱图，图7为金红石型二氧化钛的拉曼光谱图。

按照实施例1的方法制备的硫酸法钛白煅烧晶种中生成的1#碱溶物料，通过dxr激光拉曼光谱仪进行检测后如图1所示，由图1、图6、图7对比可以看出，本批次制得的碱溶物料中有少量的锐钛峰型，碱溶的过程中有少量的偏钛酸未转化为正钛酸钠，碱溶物料较好。

按照实施例2的方法制备的硫酸法钛白煅烧晶种中生成的2#碱溶物料，通过dxr激光拉曼光谱仪进行检测后如图2所示，由图2、图6、图7对比可以看出，本批次制得的碱溶物料中有少量的锐钛峰型，碱溶的过程中有少量的偏钛酸未转化为正钛酸钠，碱溶物料较好。

按照实施例3的方法制备的硫酸法钛白煅烧晶种中生成的3#碱溶物料，通过dxr激光拉曼光谱仪进行检测后如图3所示，由图3、图6、图7对比可以看出，本批次制得的碱溶物料中无锐钛峰型，碱溶过程中偏钛酸几乎全部转化为正钛酸钠，碱溶物料非常好。

按照实施例4的方法制备的硫酸法钛白煅烧晶种中生成的4#碱溶物料，通过dxr激光拉曼光谱仪进行检测后如图4所示，由图4、图6、图7对比可以看出，本批次制得的碱溶物料中有少量的锐钛峰型，碱溶的过程中有少量的偏钛酸未转化为正钛酸钠，碱溶物料较好。

按照实施例5的常规煅烧晶种制备方法制备的煅烧晶种中生成的5#碱溶物料，通过dxr激光拉曼光谱仪进行检测后如图5所示，由图5、图6、图7对比可以看出，本批次制得的碱溶物料中有明显的锐钛峰型，碱溶的过程中有部分的偏钛酸未转化为正钛酸钠，碱溶物料较差。

利用x-射线衍射仪对实施例1-5中生成的煅烧晶种进行指标分析，结果如表1所示：

表1：煅烧晶种中金红石晶型的转化率

注：金红石晶型转化率按照《x-射线衍射法测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型比率》(gb/t30793-2014)分析。

通过dxr激光拉曼光谱仪分析及x-射线衍射仪分析可知，1#-4#煅烧晶种具有良好的转化率，而5#煅烧晶种有明显的锐钛峰型，其金红石晶型的转化率较差，即采用本发明的制备方法，可获得活性更高的煅烧晶种。

采用dxr激光拉曼光谱仪及x-射线衍射仪可以快速、准确的得到分析结果，有利于生产工艺的检查，保证生产的平稳运行。

上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。