本发明属于纳米tio2生产技术领域，涉及高效介孔纳米tio2的合成方法及其在乳胶漆中的应用。
背景技术：
当今时代环保问题备受瞩目，对于人们长期生活的室内环境净化，显得尤为重要。水性涂料用水作溶剂代替了有机涂料中的有机溶剂，可以有效降低有害有机物挥发对人体造成的伤害，也可以吸附降解其他室内物体挥发的voc，并对室内细菌起到灭杀的作用，为人们的日常生活、工作和学习提供了环保卫生的室内环境。那么改善水性涂料的配方或改性活性组分，成为了水性涂料研究的热点课题，普通的乳胶漆已很难满足人们的需要。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明设计了高效介孔纳米tio2的合成方法及其在乳胶漆中的应用，制备了一种高活性和强吸附的介孔纳米tio2，将该介孔纳米tio2加入乳胶漆配方中，用介孔纳米tio2取代了原有配方中的无机填料和助剂，显著提高乳胶漆对有害有机物的降解作用、杀菌能力，进而提高乳胶漆对室内空气的净化效果，以期为人们的日常生活、工作和学习提供更加安全、卫生、环保的环境。
本发明采用的技术方案是：高效介孔纳米tio2的合成方法，关键在于，所述的合成方法的步骤如下：
a、向无水乙醇中分别加入去离子水、冰醋酸配制成ph2-2.3的混合溶液，其中无水乙醇、去离子水、冰醋酸的体积比为(20-30)：(3-8)：1；
b、对混合溶液进行搅拌，搅拌过程中向混合溶液中依次滴加钛酸正丁酯tbot溶液、聚乙二醇400，继续搅拌20-50min，形成均匀的黄色溶液，其中钛酸正丁酯tbot溶液与聚乙二醇400的体积比为(1.5-3)：1，钛酸正丁酯tbot溶液与步骤a中去离子水的体积比为1：(3-4)；
c、向黄色溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵ctab，十六烷基三甲基溴化铵ctab与步骤b中钛酸正丁酯tbot的摩尔比为1:(1-4)，继续搅拌1-3h，形成溶胶体系；
d、将溶胶体系放入水热反应釜内进行水热反应12-15h，得到前驱体沉淀物，水热反应的温度为140-160℃；
e、对前驱体沉淀物依次进行离心洗涤和干燥，干燥温度为60-90℃，干燥时间10-14h；
f、对干燥后的前驱体沉淀物进行焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间2-4h，得到介孔纳米tio2。
所述的步骤b中控制钛酸正丁酯tbot溶液的滴加时间为2-3min，滴加速度匀速进行。
所述的步骤c中的十六烷基三甲基溴化铵ctab与步骤b中钛酸正丁酯tbot的摩尔比为1:2。
所述的步骤d中水热反应是以5℃/min的升温速度升温至140-160℃。
所述的步骤f中焙烧温度是以1-2℃/min的升温速度升温至400-600℃。
如上述的高效介孔纳米tio2的合成方法制备得到的介孔纳米tio2在乳胶漆中的应用。
本发明的有益效果：本发明中用去离子水、无水乙醇、冰醋酸混合溶液作为水热溶剂，混合溶液中的冰醋酸造成酸性环境，oh-浓度低，抑制了ti4+与oh-的结合，从而抑制钛酸正丁酯tbot溶解过程中的水解，而在水热过程中高温高压条件下达到水解的亚稳态逐步水解。本发明控制水和冰醋酸的用量来控制水热过程中的结晶速率和提高产物的收率。
本发明中采用钛酸正丁酯tbot作钛源，其水解反应如下：
ti(o-bu)4+h2o→ti(o·bu)3(oh)+c4h9oh(1)
ti(o-bu)3(oh)+h2o→ti(o-bu)2(oh)2+c4h9oh(2)
ti(o-bu)2(oh)2+h2o→ti(o-bu)(oh)3+c4h9oh(3)
ti(o-bu)(oh)3+h2o→ti(oh)4+c4h9oh(4)
总反应式如下:
ti(o-bu)4+4h2o→ti(oh)4+4c4h9oh(5)
(其中-bu是有机部分c4h9o的缩写)
本发明中加入了聚乙二醇400作分散剂，使钛酸正丁酯tbot在水解时均匀成核，形成的晶体分散均匀。
本发明中在水热合成反应中以十六烷基三甲基溴化铵ctab作模板剂，采用阳离子型表面活性剂，由于抗静电作用溶液均匀稳定，避免溶液发生聚沉；另一方面在水热过程中ctab缩合碳化，再嵌入tio2晶格内，经过高温焙烧，晶格内的碳与空气中的氧气反应生成co2逸出，在tio2晶格内部和表面留下有序的介孔通道，比表面积大，本发明的水热模板法方法操作简单，介孔结构容易控制得到，介孔有序且粒径均匀。ctab与tbot摩尔比优选1:2，合成的tio2纳米粒子为有序介孔，平均粒径27.8nm，平均孔径4.9nm，比表面积257.3m2/g。
本发明中控制水热升温速率5℃/min，溶液体系受热均匀，tbot成核均匀。140-160℃水热反应12-15h，为水热反应的反应体系提供足够的能量和压力。
本发明中采用1～2℃/min升温速率，使材料受热均匀，并防止了升温过快导致材料受热不均匀介孔结构坍塌。焙烧温度过高或过低均会影响介孔纳米tio2的整体性能，只有在400-600℃焙烧得到锐钛型的介孔tio2纳米粒子具有超高的催化性能和补强性能。
本发明合成的介孔纳米tio2由于其有序的介孔结构，具有一定的补强性，应用到乳胶漆中加强了与乳胶漆其他组分的结合作用，增强了乳胶漆膜的稳定性，在乳胶漆中分散性更佳，并具有良好的光散射能力，白度好，遮盖力强，使墙面持久靓丽如新；本发明合成的介孔纳米tio2增强了对空气中有害有机物的吸附作用，且具有高表面活性、高催化活性，提高了乳胶漆对voc的降解速率，对室内空气中的细菌具有强效灭杀的作用，赋予乳胶漆长效抗菌、杀菌的功效，有效改善室内卫生状况，提高室内空气的净化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述内容作进一步详细的说明。
本发明中钛酸正丁酯tbot溶液的体积浓度为0.9-3.8％。
实施例1
1、合成介孔纳米tio2，合成方法的步骤如下：
a、向体积240ml的无水乙醇中分别加入72ml去离子水、12ml冰醋酸配制成ph2.1的混合溶液；
b、对混合溶液进行搅拌，搅拌过程中向混合溶液中匀速滴加24ml体积浓度为1.0％的钛酸正丁酯tbot溶液，滴加时间为2min，再加入12ml聚乙二醇400，继续搅拌20min，形成均匀的黄色溶液；
c、向黄色溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵ctab，十六烷基三甲基溴化铵ctab与步骤b中钛酸正丁酯tbot的摩尔比为1:1，继续搅拌1.5h，形成溶胶体系；
d、将溶胶体系放入500ml水热反应釜内，以5℃/min升温到160℃进行水热反应12h，得到前驱体沉淀物；
e、对前驱体沉淀物依次进行离心洗涤，并以70℃的温度干燥13h；
f、以1℃/min的升温速度升温到400℃对干燥后的前驱体沉淀物进行焙烧，焙烧时间4h，得到介孔纳米tio2。
2、配备乳胶漆，配备工艺过程如下：
1)、取100g去离子水进行低速搅拌，向去离子水中加入5g防腐杀菌剂异塞唑啉酮、4g分散剂异丙醇、2gph调节剂，调节溶液ph＝8；
2)、对步骤1)溶液进行高速搅拌，向步骤1)溶液中投入12.5g成膜助剂醇酯十二；
3)、在步骤2)溶液中投入1.5g消泡剂a-10；
4)、取100g去离子水进行低速搅拌，向去离子水中投入25g乙二醇；
5)、对步骤4)溶液进行高速搅拌，向步骤4)溶液中投入5.8g羟乙基纤维素，搅拌均匀后与步骤3)溶液混合；
6)、在步骤5)溶液中投入250g上述合成的介孔纳米tio2；
7)、在步骤6)溶液中投入200g无水硅酸铝，高速搅拌15min；
8)、在步骤7)溶液中投入1.5g消泡剂a-10，混合均匀；
9)、在步骤8)中依次投入90g去离子水和230g苯丙乳液，混合均匀，制得乳胶漆。
实施例2
1、合成纳米介孔tio2，合成方法的步骤如下：
a、向体积240ml的无水乙醇中分别加入96ml去离子水、12ml冰醋酸配制成ph2.2的混合溶液；
b、对混合溶液进行搅拌，搅拌过程中向混合溶液中匀速滴加24ml体积浓度为2.6％的钛酸正丁酯tbot溶液，滴加时间为2min，再加入16ml聚乙二醇400，继续搅拌30min，形成均匀的黄色溶液；
c、向黄色溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵ctab，十六烷基三甲基溴化铵ctab与步骤b中钛酸正丁酯tbot的摩尔比为1:2，继续搅拌2h，形成溶胶体系；
d、将溶胶体系放入500ml水热反应釜内，以5℃/min升温到150℃进行水热反应14h，得到前驱体沉淀物；
e、对前驱体沉淀物依次进行离心洗涤，并以80℃的温度干燥12h；
f、以2℃/min的升温速度升温到500℃对干燥后的前驱体沉淀物进行焙烧，焙烧时间3h，得到介孔纳米tio2。
2、配备乳胶漆的工艺过程同实施例1。
实施例3
1、合成高效介孔纳米tio2，合成方法的步骤如下：
a、向体积240ml的无水乙醇中分别加入36ml去离子水、12ml冰醋酸配制成ph2的混合溶液；
b、对混合溶液进行搅拌，搅拌过程中向混合溶液中匀速滴加8ml体积浓度为3.8％的钛酸正丁酯tbot溶液，滴加时间为3min，再加入4ml聚乙二醇400，继续搅拌40min，形成均匀的黄色溶液；
c、向黄色溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵ctab，十六烷基三甲基溴化铵ctab与步骤b中钛酸正丁酯tbot的摩尔比为1:4，继续搅拌3h，形成溶胶体系；
d、将溶胶体系放入500ml水热反应釜内，以5℃/min升温到140℃进行水热反应15h，得到前驱体沉淀物；
e、对前驱体沉淀物依次进行离心洗涤，并以90℃的温度干燥10h；
f、以2℃/min的升温速度升温到600℃对干燥后的前驱体沉淀物进行焙烧，焙烧时间2h，得到介孔纳米tio2。
2、配备乳胶漆的工艺过程同实施例1。
对比实施例
对比实施例与实施例1乳胶漆的工艺过程相同，不同之处在于对比实施例采用的纳米tio2为现有技术中的锐钛型乳胶漆专用纳米tio2。
将上述各个实施例配备的乳胶漆进行实验，其中耐碱性、耐洗刷性、耐人工老化性均结果显示如下：
由上表可知，现有技术中的锐钛型乳胶漆专用纳米tio2在紫外光照下对甲醛的降解率可以达60％，本发明实施例在紫外光照下对甲醛的降解率可以达到85％以上，具有优异的祛除甲醛的功效，现有技术中的锐钛型乳胶漆专用纳米tio2低于本发明实施例所合成的介孔纳米tio2对甲醛的降解率；采用现有技术中的锐钛型乳胶漆专用纳米tio2制备的乳胶漆的耐碱性、耐洗刷性、耐人工老化性均低于本发明实施例制备的乳胶漆，本发明实施例制备的乳胶漆的综合性能优异，使用寿命长；实施例2是本发明的最优的技术方案，合成的介孔纳米tio2对甲醛的降解率高达90％，耐碱性达260h，耐洗刷性达1200次，耐人工老化性达1100h，具有超高的净化空气的能力和超强的稳定性。