本发明涉及利用低品位凹凸棒石黏土制备硅酸铜纳米管的方法，属于黏土矿物深加工和纳米材料制备技术领域。
背景技术：
我国凹凸棒石黏土资源储量丰富，最早在苏皖地区发现了大型优质凹凸棒石黏土矿床，近年在甘肃、内蒙古、四川、山西、河北和云南等地也发现了大批矿床（点）。但由于凹凸棒石成矿过程中八面体位置上阳离子的类质同晶取代现象较为普遍，导致凹凸棒石棒晶发育不理想，还常伴生白云母、伊利石、蒙脱石、蛋白石等矿物。这些矿物总体品位较低，成分复杂，性能较差，利用常规提纯和改性方法很难显著提升其性能，制约了其在胶体、填料、补强剂、载体等领域中的应用。由于现有技术不能对低品位凹凸棒石黏土中杂矿进行高效综合利用，因此低品位矿被作为尾矿处理，造成了资源的严重浪费。
凹凸棒石黏土中含有丰富的硅元素，在特定反应条件下通过晶型重组转变成其它类型矿物。中国专利cn103708483a公开了一种凹凸棒石原位晶型转变制备凹-蒙石的方法，利用凹凸棒石结构的演变和重组显著提升了吸附性能；中国专利cn104445240a公开了一种凹凸棒石原位制备有机化混维纳米材料的方法，通过凹凸棒石原位晶型转变和重组，获得了性能优异的吸附材料。中国专利cn105731486a公开了一种利用低质凹凸棒石黏土尾矿制备球形方沸石介孔材料的方法，利用凹凸棒石结构转变为方沸石提升了吸附性能。相比于传统的提纯或表面改性方法，通过水热或溶剂热反应将低品位凹凸棒石黏土转变成新型纳米材料是实现其高值化利用最为有效的途径之一。
近年来，纳米尺度中空金属硅酸盐复合材料因其在催化、电池、气敏、药物控释、抗菌、光电材料等方面的应用前景而备受关注，相关材料的合成也取得一定进展。中国专利cn103506118a公开了一种制备介孔二氧化硅/碱式硅酸铜核壳复合材料的方法，通过二氧化硅纳米球的原位刻蚀和重组反应得到了二氧化硅/碱式硅酸铜核壳复合材料。发明人通过增加刻蚀程度，得到了介孔碱式硅酸铜中空球（中国专利cn103263878a）。因为这些专利主要是以合成硅球为模板和原料，因此仅能得到中空球状结构，得不到纳米管状结构。迄今为止，还没有用凹凸棒石黏土为原料制备一维纳米管状硅酸铜的研究报道，也没有工业化应用先例。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种利用低品位凹凸棒石黏土制备硅酸铜纳米管的方法，为我国储量丰富的低品位凹凸棒石黏土资源的高值化利用开辟新途径。
本发明的原理是：将低品位凹凸棒石黏土通过酸处理转变为活性二氧化硅纳米棒，再在水热环境下与cu2+离子进行反应，在表面活性剂诱导作用下制备出介孔硅酸铜纳米管。
本发明的技术解决方案是该硅酸铜纳米管的制备方法包括以下步骤：（1）将低品位凹凸棒石黏土原矿粉碎得到200目粉体，然后将矿粉按固液质量比1:10分散到3mol/l的盐酸水溶液中，回流处理2h后进行固液分离，得到白色粉末a；（2）将表面活性剂溶于水中形成质量分数为0.5-2%的水溶液，然后向其中溶解一定量的铜盐形成cu2+离子浓度为0.5mol/l的混合溶液b；（3）将a和b按质量比1:50-1:80混合，然后向其中加入浓氨水，充分搅拌均匀，得悬浮液；（4）将悬浮液转入到水热反应釜中，100-160℃反应6-24h，然后以5℃/min速度降温至室温，通过离心分离出固体，再经洗涤、干燥、粉碎处理，得到硅酸铜纳米管。
其中，所述低品位凹凸棒石黏土中凹凸棒石含量为10-60%，伴生有石英、白云石、蛋白石、蒙脱石、高岭石、伊蒙黏土或绿泥石矿物中至少一种。
其中，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种。
其中，所述表面活性剂为十三烷醇聚醚-6、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）和环氧丙烷-环氧乙烷聚合物（f127）中的一种。
其中，所加入氨水中nh3的摩尔量为反应体系中cu2+离子摩尔量的4-8倍。
本发明的优点是：通过水热反应把低品位凹凸棒石黏土转变为硅酸铜纳米管，没有杂质晶相产生，产品稳定性好，管径分布均匀，制备工艺简单，广泛用于吸附剂、抗菌和纳米复合材料等领域，有利于拓展黏土矿物的应用领域及实现低品位黏土资源的高值化利用。
附图说明
图1为低品位凹凸棒石和本发明所述工艺制备的硅酸铜纳米管的xrd图。
图2为低品位凹凸棒石（a）和本发明所述工艺制备的硅酸铜纳米管(b:cusi-1;c:cusi-2;d:cusi-3;e:cusi-4;f:cusi-5)的sem图。
图3为低品位凹凸棒石（a）和本发明所述工艺制备的硅酸铜纳米管(b:cusi-1;c:cusi-2;d:cusi-3;e:cusi-4;f:cusi-5)的tem图。
图4为本发明所述工艺制备的硅酸铜纳米管的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明利用低品位凹凸棒石黏土制备硅酸铜纳米管的工艺方法及产物性能做进一步说明。
实施例1：将100g凹凸棒石黏土原矿粉碎过200目筛，然后分散到1000ml3mol/l盐酸水溶液中，回流处理2h，离心分离，固体烘干得到白色粉末a；称取5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）溶解在1000ml水中，向其中溶解120.8g三水合硝酸铜，得到混合溶液b；称取20g白色粉末a分散到1000ml混合溶液b中，向其中加入243g浓氨水（质量分数28%），充分搅拌均匀，得悬浮液；将悬浮液转入到水热反应釜中，160℃反应6h，以5℃/min速度降温至室温，通过离心分离出固体产物，再经洗涤、干燥、粉碎处理，得到淡蓝色硅酸铜纳米管（编号cusi-1）。
实施例2：将100g凹凸棒石黏土原矿粉碎过200目筛，然后分散到1000ml3mol/l盐酸水溶液中，回流处理2h，离心分离，固体烘干得到白色粉末a；称取20g十三烷醇聚醚-6溶解在1000ml水中，然后向其中溶解85.25g二水合氯化铜，得到混合溶液b；称取20g白色粉末a分散到1000ml混合溶液b中，向其中加入243g浓氨水（质量分数28%），充分搅拌均匀，得悬浮液；将悬浮液转入到水热反应釜中，100℃反应24h，然后以5℃/min速度降温至室温，通过离心分离出固体产物，再经洗涤、干燥、粉碎处理，得到淡蓝色硅酸铜纳米管（编号cusi-2）。
实施例3：将100g凹凸棒石黏土原矿粉碎过200目筛，然后分散到1000ml3mol/l盐酸水溶液中，回流处理2h，离心分离，固体烘干得到白色粉末a；称取10g环氧丙烷-环氧乙烷聚合物（f127）溶解在1000ml水中，然后向其中溶解90.83g无水醋酸铜，得到混合溶液b；称取20g白色粉末a分散到1000ml混合溶液b中，向其中加入486g浓氨水（质量分数28%），充分搅拌均匀，得悬浮液；将悬浮液转入到水热反应釜中，120℃反应12h，然后以5℃/min速度降温至室温，通过离心分离出固体产物，再经洗涤、干燥、粉碎处理，得到淡蓝色硅酸铜纳米管（编号cusi-3）。
实施例4：将100g凹凸棒石黏土原矿粉碎过200目筛，然后分散到1000ml3mol/l盐酸水溶液中，回流处理2h，离心分离，固体烘干得到白色粉末a；称取8g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）溶解在1600ml水中，然后向其中溶解193.28g三水合硝酸铜，得到混合溶液b；称取20g白色粉末a分散到1600ml混合溶液b中，向其中加入389g浓氨水（质量分数28%），充分搅拌均匀，得悬浮液；将悬浮液转入到水热反应釜中，160℃反应12h，然后以5℃/min速度降温至室温，通过离心分离出固体产物，再经洗涤、干燥、粉碎处理，得到淡蓝色硅酸铜纳米管（编号cusi-4）。
实施例5：将100g凹凸棒石黏土原矿粉碎过200目筛，然后分散到1000ml3mol/l盐酸水溶液中，回流处理2h，离心分离，固体烘干得到白色粉末a；称取16g表面活性剂十三烷醇聚醚-6溶解在1600ml水中，然后向其中溶解136.4g二水合氯化铜，得到混合溶液b；称取20g白色粉末a分散到1600ml混合溶液b中，向其中加入389g浓氨水（质量分数28%），充分搅拌均匀，得悬浮液；将悬浮液转入到水热反应釜中，140℃反应24h，然后以5℃/min速度降温至室温，通过离心分离出固体产物，再经洗涤、干燥、粉碎处理，得到淡蓝色硅酸铜纳米管（编号cusi-5）。
硅酸铜纳米管的结构性能：采用x-射线粉末衍射（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、透射电子显微镜（tem）和bet分析对硅酸铜纳米管产物的结构和形态进行分析。图1为凹凸棒石黏土矿和所制备硅酸铜纳米管的xrd图谱，从图1可以看出，凹凸棒石黏土在2θ=8.38°和2θ=13.85°处分别出现了凹凸棒石的（110）和（200）晶面的特征衍射峰，在2θ=26.68°处出现了石英的特征峰，在2θ=30.09°处出现了白云石的特征峰，说明凹凸棒石黏土原矿中含有石英和白云石杂矿；经过本发明所述方法处理后，凹凸棒石及石英、白云石、方解石等伴生矿的特征衍射峰消失，同时在2θ=20.46°、31.13°和62.81°处分别出现了硅酸铜的特征衍射峰；从图2可以看出，凹凸棒石呈纳米棒状形态，经本发明所述方法处理后，棒状晶体消失，形成了呈簇状排列的一维硅酸铜纳米材料。从图3可以看出，所形成的硅酸铜呈管状形貌，管直径约2-3nm，分布均匀，长径比较高。从图4可以看出，硅酸铜纳米管在2.8nm处出现了孔径分布峰，是一种介孔材料。