本发明涉及一种金红石相二氧化钒，具体涉及一种多孔层状结构的金红石相二氧化钒及其制备方法，属于材料领域。
背景技术：
由于世界能源消耗的持续增长，使人们对新型可再生能源的利用和新技术的发展产生了迫切的需求。二氧化碳和其他污染气体的排放不仅对环境造成了污染，对人们的身体健康也造成了影响。因此，对能源的需求和利用成为了提高人们生活水平的因素之一，节能减排已经成为各国当前的首要任务。据估计，社会总能耗中有1/3以上为建筑能耗，因此推进建筑节能是节能减排、实现可持续发展的重点之一。由于建筑能耗中很大部分用于空调，空调能源中的一半以上通过窗户与外界的热交换流失，因此通过研制新型的智能节能窗，能有效地降低能耗，减少温室气体的排放，最终达到节能环保的目的。
目前，市场销售的节能玻璃或者节能贴膜(简称节能窗)均属于低发射率(low～e)范畴，其特点是具有较高的可见光透过率和较低的远红外发射率(冬季隔热)，可在实现隔热保温的同时，对太阳光中的红外部分实行高遮断(适合于炎热地区)或高透过(适合于寒冷地区)。但其价格较高且不能随外界环境温度的变化对太阳光进行实时调控，属于“被动响应”型，难以适应我国大多数冬冷夏热的气候环境。其他的“主动响应”型节能玻璃，例如电致变色玻璃、气致变色玻璃，其结构复杂，造价昂贵，短期内很难普及。相比之下，而利用二氧化钒相变引起的巨大光学变化研制的热致变色节能玻璃，由于能够顺应环境温度变化实现光热透反射自动调节，无需任何人工能源，被认为是最低碳环保的节能玻璃材料之一。
制备热致变色智能玻璃有两种方式，即采用大规模磁控溅射制备二氧化钒镀膜玻璃的物理制备方式和采用纳米技术预先用化学手段制备二氧化钒纳米粉体，再将纳米粉体通过化学涂敷等方式制备成为贴膜节能玻璃的化学制备方式。与前一种方式相比，后者由于设备简单，普遍性强，价格低廉，易于大面积生产，和应用面广的显著优点，更容易为市场接受。但是，由于钒氧体系化合物种类繁多，仅二氧化钒组成就具有多种同质异构晶体结构，如何大规模合成金红石相二氧化钒粉体一直是对科研生产的挑战。目前合成金红石相二氧化钒粉体主要分为两种方法：一种是直接合成法。如专利(中国发明专利公开号cn102120615a)和文献(solarenergymaterials&solarcells95(2011)3520)利用水热法在260℃以上处理24小时一步合成金红石相二氧化钒粉体。专利(中国发明专利公开号cn104724757a)通过溶剂热反应在较低温度下一步合成金红石相二氧化钒粉体。另一种是先合成二氧化钒前驱体，然后再通过热处理或水热等手段合成金红石相二氧化钒粉体。如专利(中国发明专利公开号cn101863511a)，先利用水热法获得b相vo2粉体，再将上述粉体封装在密闭的耐高温的容器内，在350～1200℃范围内退火，获得到金红石相二氧化钒粉体。如专利(中国发明专利公开号cn102120614)采用碱性试剂处理四价钒离子水溶液得到悬浊液前驱体，然后将悬浊液转移至水热反应釜，经水热反应、干燥分离可制得所需二氧化钒粉体。如文献(materialsresearchbulletin40(2005)315)先利用水热法合成(nh4)0.5v2o5纳米线，再将上述粉体封装在石英管内，在570℃下退火两小时，获得了vo2纳米线，并对其电学特性进行了表征，而并没有应用在制备节能涂料、节能贴膜或节能玻璃等相关领域。
纳米粉体的最终应用是与成膜材料复合，制备成智能节能涂料，通过不同的成膜手段制备成智能节能膜。衡量二氧化钒节能膜性能的主要指标有太阳能调节率和可见光透过率。而通过提高二氧化钒固含量来提高太阳能调节率，会严重降低薄膜的可见光透过率。目前解决的办法，方案一是降低纳米粉体的尺寸，方案二是引入纳米空孔。对于方案二，已有一些专利与文献做出报道，如文献(acsappl.mater.interfaces2011,3,135–138)，将有机成膜剂与四价钒离子的前驱液复合制备成二氧化钒镀膜液，成膜后通过高温处理获得二氧化钒节能膜，由于有机物的存在，高温处理后形成了大量的空孔，明显的提高了薄膜的可见光透过率，但是这种方法不能大规模生产，需要高温处理，应用范围单一；如文献(materialsletters110(2013)241–244)，先合成的前驱体b相二氧化钒，在表面包覆二氧化硅，通过热处理，获得存在纳米空孔的薄片状vo2(m)@sio2纳米粉体，成功将纳米空孔引入到纳米粉体内，但是这种纳米空孔是分散在核层和壳层之间，需要包覆处理，工艺繁杂，条件苛刻。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种多孔层状结构的金红石相二氧化钒及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种多孔层状结构的金红石相二氧化钒，所述多孔层状结构的金红石相二氧化钒为单层多孔的单元结构或由所述单层多孔的单元结构堆积而成的多层结构，所述单层多孔的单元结构由颗粒状氧化钒相互连接形成具有孔隙的层状二维结构。
本发明制备的多孔层状结构的金红石相二氧化钒是将纳米空孔复合到纳米粉体内部，使得多孔层状结构的金红石相二氧化钒材料在保证材料的太阳能调节效率不变的同时提高可见光透过率。
较佳地，所述多孔层状结构的金红石相二氧化钒中的颗粒状氧化钒的颗粒尺寸为100nm～2μm，优选100nm～1μm，孔隙尺寸为20nm～150nm，优选20nm～80nm，孔隙率范围1％～20％，优选10％～20％。
较佳地，所述多孔层状结构的金红石相二氧化钒的层状厚度≥200nm，优选200nm～2μm，最长一边与层状厚度的比为(1～100)：1，优选(10～60)：1。
另一方面，本发明还提供了一种多孔层状结构的金红石相二氧化钒的制备方法，包括：
层状结构的铵钒青铜相(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体的制备；
将所述层状结构的铵钒青铜相(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体于真空中在400～900℃下热处理5～120分钟，得到多孔层状结构的金红石相二氧化钒。
较佳地，利用水热法合成层状结构的铵钒青铜相(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体。
又，较佳地，以偏钒酸铵和甲酸为原料，在220～300℃下水热反应6～100小时，得到所述层状结构的铵钒青铜相(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体，其中所述偏钒酸铵与甲酸的摩尔比为3.3:1～1:2.6。
本发明所得的多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体可用于节能涂料、节能贴膜或节能玻璃等相关领域。本发明工艺简单、成本低、重复性好、收率高，反应过程安全，不需要还原气氛保护，适合大规模生产，所获的二氧化钒粉体分散性好，稳定性高。
附图说明
图1为实施例1制备的的二氧化钒前驱体的xrd图；
图2为实施例1制备的的二氧化钒前驱体的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的的多孔层状结构的金红石相二氧化钒的xrd图；
图4为实施例1制备的的多孔层状结构的金红石相二氧化钒的扫描电镜图；
图5为实施例1制备的的多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体所制得薄膜在25℃和90℃温度下的光学透过率曲线；
图6为实施例2制备的的二氧化钒前驱体的xrd图；
图7为实施例2制备的的二氧化钒前驱体的扫描电镜图；
图8为实施例2制备的的多孔层状结构的金红石相二氧化钒的xrd图；
图9为实施例2制备的的多孔层状结构的金红石相二氧化钒的扫描电镜图；
图10为实施2制备的的多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体所制得薄膜在25℃和90℃温度下的光学透过率曲线；
图11为实施例3制备的的二氧化钒前驱体的xrd图；
图12为实施例3制备的的二氧化钒前驱体的扫描电镜图；
图13为实施例制备的的多孔层状结构的金红石相二氧化钒的xrd图；
图14为实施例3制备的的多孔层状结构的金红石相二氧化钒的扫描电镜图；
图15为实施例3制备的的多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体所制得薄膜在25℃和90℃温度下的光学透过率曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明通过将铵钒青铜相(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体一步热处理，得到具有多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体，其中层状结构为单层多孔的单元结构或单层多孔的单元结构堆积而成的多层结构。
本发明中，所述单层多孔的单元结构是由颗粒状氧化钒相互连接形成层状二维结构，并且结构中存在大量孔隙。颗粒状氧化钒得颗粒尺寸100nm～2μm，孔隙尺寸20nm～150nm，孔隙率范围1％～20％。
本发明中，所述多孔层状结构的金红石相二氧化钒的层状厚度≥200nm，优选200nm～2μm。最长一边与层状厚度的比可为(1～100)：1，优选(10～60)：1。
以下示例性地说明本发明提供地多孔层状结构的金红石相二氧化钒的制备方法。
合成层状结构的铵钒青铜相(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体。具体来说，先经过水热反应获得含(nh4)0.6v2o5粉体的混合溶液(也可称为水热反应溶液)，再将所得水热反应溶液经抽滤(过滤)干燥后获得的铵钒青铜相(nh4)0.6v2o5粉体(铵钒青铜相(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体)。
作为一个示例，以偏钒酸铵和甲酸为原料，在220-300℃下水热反应6-100h。偏钒酸铵与甲酸的摩尔比为3.3:1-1:2.6。
对铵钒青铜相(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体进行热处理，得到多孔层状结构的金红石相二氧化钒。热处理是在真空下进行。热处理温度可为400-900℃。热处理时间可为5-120分钟。
本发明所获的二氧化钒粉体分散性好，稳定性高；制备方法亦简便、成本低、重复性好、收率高，适合大规模生产。本发明制备的粉体可广泛用于建筑物和汽车的节能涂料，节能贴膜与节能玻璃等相关领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
步骤a)称取1.733g偏钒酸铵与0.205g甲酸，于40ml去离子水中搅拌10分钟。转入100ml水热釜中，在300℃条件下反应6小时，经冷却过滤洗净干燥后，得到二氧化钒前驱体；
步骤b)称取适量上述二氧化钒前驱体，在真空条件下升温至400℃，保温120分钟，冷却后得到多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体；
采用xrd，sem和分光光度计对步骤a)的二氧化钒前驱体、步骤b)的多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体的性能进行了表征。
图1为步骤a)所获二氧化钒前驱体的xrd图，显示前驱体呈现为(nh4)0.6v2o5单一晶相。
图2为步骤a)所获二氧化钒前驱体的扫描电镜图，显示呈方砖层状结构，长宽比≤2，厚度≥200nm，最长一边与层状厚度的比为(1～100)：1。
图3为步骤b)所获多孔层状结构的金红石相二氧化钒的xrd图，表明铵钒青铜(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体已全部转换为金红石相二氧化钒粉体。
图4为步骤b)所获多孔层状结构的金红石相二氧化钒的扫描电镜图，尺寸与热处理前变化不大，依然保持前驱体的层状结构，其厚度≥200nm，长宽比≤2，最长一边与层状厚度的比为(1～100)：1。同时由于热处理有nh3的产生，使其具有多孔性。氧化钒颗粒尺寸100nm～2μm，孔隙尺寸20nm～150nm，孔隙率范围1％～20％。
图5为多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体所制得薄膜在25℃和90℃温度下的光学透过率曲线。由图可知所合成的多孔层状结构的金红石相二氧化钒具有热致变色性能。
实施例2
步骤a)称取1.733g偏钒酸铵与1.77g甲酸，于40ml去离子水中搅拌10分钟。转入100ml水热釜中，在220℃条件下反应100小时，经冷却过滤洗净干燥后，得到二氧化钒前驱体；
步骤b)称取适量上述二氧化钒前驱体，在真空条件下升温至900℃，保温5分钟，冷却后得到多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体；
采用xrd，sem和分光光度计对步骤a)的二氧化钒前驱体、步骤b)的多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体的性能进行了表征。
图6为步骤a)所获二氧化钒前驱体的xrd图，显示前驱体呈现为(nh4)0.6v2o5单一晶相。
图7为步骤a)所获二氧化钒前驱体的扫描电镜图，显示呈方砖层状结构，长宽比≤2，厚度≥200nm，最长一边与层状厚度的比为(2～80)：1。
图8为步骤b)所获多孔层状结构的金红石相二氧化钒的xrd图，表明铵钒青铜(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体已全部转换为金红石相二氧化钒粉体。
图9为步骤b)所获多孔层状结构的金红石相二氧化钒的扫描电镜图，尺寸与热处理前变化不大，依然保持前驱体的层状结构，其厚度≥200nm，长宽比≤2，最长一边与层状厚度的比为(2～80)：1。同时由于热处理有nh3的产生，使其具有多孔性。氧化钒颗粒尺寸100nm～2μm，孔隙尺寸20nm～150nm，孔隙率范围1％～20％。
图10为多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体所制得薄膜在25℃和90℃温度下的光学透过率曲线。由图可知所合成的多孔层状结构的金红石相二氧化钒具有热致变色性能。构的金红石相二氧化钒粉体。
实施例3
步骤a)称取1.733g偏钒酸铵与1.0g甲酸，于40ml去离子水中搅拌10分钟。转入100ml水热釜中，在270℃条件下反应50小时，经冷却过滤洗净干燥后，得到二氧化钒前驱体；
步骤b)称取适量上述二氧化钒前驱体，在真空条件下升温至750℃，保温60分钟，冷却后得到多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体；
采用xrd，sem和分光光度计对步骤a)的二氧化钒前驱体、步骤b)的多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体的性能进行了表征。
图11为步骤a)所获二氧化钒前驱体的xrd图，显示前驱体呈现为(nh4)0.6v2o5单一晶相。
图12为步骤a)所获二氧化钒前驱体的扫描电镜图，显示呈方砖层状结构，长宽比≤2，厚度≥200nm，最长一边与层状厚度的比为(1～100)：1。
图13为步骤b)所获多孔层状结构的金红石相二氧化钒的xrd图，表明铵钒青铜(nh4)0.6v2o5二氧化钒前驱体已全部转换为金红石相二氧化钒粉体。
图14为步骤b)所获多孔层状结构的金红石相二氧化钒的扫描电镜图，尺寸与热处理前变化不大，依然保持前驱体的层状结构，其厚度≥200nm，长宽比≤2，最长一边与层状厚度的比为(1～100)：1。同时由于热处理有nh3的产生，使其具有多孔性。氧化钒颗粒尺寸100nm～2μm，孔隙尺寸20nm～150nm，孔隙率范围1％～20％。
图15为多孔层状结构的金红石相二氧化钒粉体所制得薄膜在25℃和90℃温度下的光学透过率曲线。由图可知所合成的多孔层状结构的金红石相二氧化钒具有热致变色性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。