一种制备高密度氧化物陶瓷靶材的方法与流程

本发明属于陶瓷材料制备领域，具体涉及一种制备高密度氧化物陶瓷靶材的方法。

背景技术：

氧化物陶瓷靶材，主要应用于透明导电膜(transparentconductiveoxide，简称tco)的生产。近年来,随着液晶显示、触控面板、有机发光显示、太阳能电池等的发展,使得透明导电薄膜成为关键性材料之一。

tco薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶层，晶粒取向单一。目前研究较多的是ito、igzo、izo、ato和gzo等等，这些氧化物均为重掺杂、高简并半导体，半导化机理为化学计量比偏移和掺杂，其禁带宽度一般大于3ev，并随组分不同而变化。它们的光电性质依赖于金属的氧化状态以及掺杂剂的特性与数量，一般具有高载流子浓度(10¹⁸～10²¹cm^-3)，但迁移率不高，电阻率达10^-4ω·cm量级，可见光透射率80％～90％。而要想得到高质量的tco薄膜，前提是必须要制备出高质量的氧化物陶瓷靶材。

目前常用的制备氧化物靶材的方法是采用模压、等静压、热压烧结的方法。模压成型工艺简单快捷、易于操作,是常规的成型方法，但是对于大尺寸坯体存在着制造模具成本过高、模具损耗较大、压制过程中易受力不均造成密度不均匀、生坯内部容易造成分层和缺陷等缺点；等静压成型工艺可制造密度均匀的坯体,但是所使用的模具制作复杂,不易制作,不易于制备大尺寸坯体靶材，由于氧化物粉体的成形性和烧结性均较差，因此常规的模压成型获得的冷压素坯相对密度较低，低于60％，且密度均匀性也较差，通常需要采用后续冷等静压(cip)工序予以补偿，即使这样，在后续的烧结致密化过程中烧结收缩很大且收缩不均匀，而且在常压空气气氛中烧结难以完全致密化。

虽然现有的技术中，例如中国专利文献cn101910087a、cn103221572a、cn104844191a、cn102942363等，公开了用粉浆浇注制备氧化物陶瓷靶材坯体的方法，但是存在缺陷，例如，浆料含水量过高，需要一定的压力把浆料注入模具中成型；或者制备出低含水量的浆料，但是由于在制备过程中会有大量空气混入浆料中，导致最后浇注成型后的坯体中含有大量的气孔，导致最后无法烧结出超高密度的氧化物陶瓷靶材。

技术实现要素：

为了至少解决以上提到现有技术存在的技术问题之一，本发明公开了一种制备高密度氧化物陶瓷靶材的方法，该方法中利用真空球磨过程得到氧化物浆料。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法还可以包括浆料成型过程和烧结过程。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，在烧结过程之间还可以包括成型生坯的干燥过程。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，真空球磨过程的真空度可以设置在10pa以下，球磨时间可以设置在48-72小时之间。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，氧化物浆料的组成可以包括氧化物粉体、分散剂、胶粘剂、高分子有机物和水。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，氧化物浆料中氧化物粉体的体积含量在35-60％之间。

进一步，作为优选实施例，氧化物浆料中氧化物粉体的体积含量在38-58％之间。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，氧化物浆料中的分散剂可以是聚丙烯酸或聚丙烯酸，其质量与氧化物粉体的质量比在0.8wt％～2.8wt％之间。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，氧化物浆料中的胶粘剂可以是阿拉伯树胶或聚乙烯醇，其质量与氧化物粉体的质量比在0.3wt％～1.2wt％之间。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，氧化物浆料中的高分子有机物可以是丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，其质量与氧化物粉体的质量比在0.5wt％～2.0wt％。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，氧化物浆料中的水可以是超纯水，其电阻率可以选定为大于10mωcm。

作为本发明可选实施例，利用高密度氧化物陶瓷制备方法中，经过球磨的氧化物浆料粘度可以小于100厘泊。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，成型生坯的干燥过程在温度、湿度可控制的箱体内进行。

进一步作为优选实施例，成型生坯干燥过程的干燥温度可以控制在40～60摄氏度之间，湿度可以控制在50％～80％之间。

作为本发明可选实施例，制备高密度氧化物陶瓷的方法中，烧结过程的温度可以设置在1400-1600摄氏度之间。

本发明公开的方法，模具简单，工艺操作简便，便于制备各种尺寸的靶材，生坯烧结性好，制备的高密度氧化物陶瓷靶材，相对密度可达99.5％以上。

附图说明

图1高密度氧化物靶材在扫描电镜etd模式下的晶相分布图

图2高密度氧化物靶材在扫描电镜bsed模式下的晶相分布图

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；表示原料含量的单位均基于质量以份计。作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂均指本领域内通常使用的原材料和试剂。

为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备、原料组成、分子结构等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

本发明公开的高密度氧化物陶瓷制备方法，采用真空球磨过程得到高体积固含量的浆料，然后将得到的高体积固含量的浆料倒入石膏模具中成型，然后在特定的湿度和温度条件下干燥，最后在脱蜡烧结一体炉中气氛烧结成高密度氧化物陶瓷靶材。

利用本发明公开的方法，可以制备氧化物靶材ito，其制备原料中需要包括的氧化物粉体in2o3和sno2；可以制备igzo靶材，其制备原料中需要包括的氧化物粉体in2o3、ga2o3和zno；可以制备izo靶材，其制备原料中需要包括的氧化物粉体in2o3和zno；可以制备azo靶材，其制备原料中需要包括的氧化物粉体zno和al2o3；可以制备gzo靶材，其制备原料中需要包括的氧化物粉体ga2o3和zno。

氧化物浆料是指包括将氧化物粉体、分散剂、胶粘剂、高分子有机物和水的组合物，按照一定比例配制，然后在球磨罐中进行球磨，得到氧化物浆料。

其中，可以包括预混料的制备过程，将分散剂、胶粘剂、高分子有机物和水预先混合在一起，组成预混液。

分散剂可以是聚丙烯酸或聚丙烯酸铵，加入量可以选择0.8wt％～2.8wt％(分散剂质量与氧化物粉体质量的百分比)；胶粘剂可以是阿拉伯树胶或聚乙烯醇，加入量可以选择0.3wt％～1.2wt％(胶粘剂质量与氧化物粉体质量的百分比)；高分子有机物可以是丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，加入量可以选择0.5wt％～2.0wt％(高分子有机物质量与氧化物粉体质量的百分比)；水优先选用超纯水，电阻率要达到10mωcm以上。

得到的预混料与氧化物粉体混合，可得到氧化物浆料。

氧化物浆料中，氧化物粉体的体积固含量可以控制在38％～58％之间。体积固含量可以通过下式(1)和式(2)计算：

其中，v1是氧化物粉体的体积，v2是水的体积，m粉是氧化物粉体的质量，ρ粉是氧化物粉体的密度。

将氧化物粉体和预混液加入氧化锆球磨罐中，调制氧化物浆料，并加入氧化锆球，密封球磨罐，抽真空。

本发明公开使用的球磨罐盖子上设计有抽真空的阀门，可以设置与真空泵连通，抽真空时打开阀门，抽完真空关闭阀门；抽真空可以排除球磨罐内的气体，减少对产物的影响，作为优选的技术方案，球磨罐内的真空度可以设置达到10pa以下，这样能更好的保证罐内浆料处于真空状态，不会有气体进入浆液中。

抽完真空后，可以把球磨罐放置在球磨机上，进行球磨。可以设定球磨时间以控制球墨罐中的浆料中氧化物粉体的形态，最终制备性能优良的氧化物陶瓷，例如，可以设置在48～72小时之间，制备无气泡、流动性良好的浆料，有利于最终得到高密度氧化物陶瓷。

经过真空球磨的氧化物浆料其流动性可以用粘度表示。低粘度的浆料流动性良好。例如，本发明实施例中可以制得粘度小于100厘泊的氧化物浆料。

将经过真空球磨的氧化物浆料倒入石膏模具中成型，得到氧化物陶瓷靶材生坯。

将得到的生坯放置到一个能控制温度和湿度的干燥箱中进行干燥。控制干燥箱的温度和湿度在合适的范围中，可以避免浇注成型的生坯快速脱水会导致的坯体开裂。作为优选实施方案，干燥时的温度可以控制在40～60摄氏度之间，湿度可以控制在50％～80％之间。

经干燥的生坯放入脱蜡烧结一体炉中进行高温烧结，根据不同氧化物陶瓷靶材所需对应的烧结温度和通入的气氛进行烧结，最后得到密度大于99.5％的高纯氧化物陶瓷靶材。高温烧结温度可以根据制备的氧化物陶瓷的不同进行优选设置，例如，可以设置1400-1600摄氏度之间的高温。

以下结合具体实施例，对本发明公开的方法进一步说明。

实施例1

实施例1采用本发明公开的方法制备高密度的ito靶材。

第一步：制备高体积固含量ito浆料。分别称重氧化物粉体in2o3450g和sno250g，加分散剂聚丙烯酸7.5g，胶粘剂阿拉伯树胶2.5g，高分子有机物丙烯酰胺6g和高纯水75g组成预混液。

第二步：真空球磨。将所有的原料加入球磨罐后，对球磨罐进行抽真空，抽真空直到真空度到10pa，然后进行48小时长时间球磨，最后制备出ito浆料体积固含量高达48％，粘度低至100厘泊的浆料。

第三步，将得到的浆料倒入石膏模具中成型，得到ito氧化物陶瓷靶材生坯。

第四步，将上述第三步得到的生坯移入到一个能控制温度和湿度的干燥箱中进行干燥。干燥的温度控制在40～45摄氏度之间，湿度控制在50％～70％之间。

第五步，将上述第四步干燥好的ito生坯放入脱蜡烧结一体炉中进行高温烧结，烧结温度为1560～1600摄氏度，烧结气氛为氧气，最后得到密度为99.5％的高纯ito氧化物陶瓷靶材。

实施例2

实施例2利用本发明公开的方法制备高密度的igzo靶材。

第一步：制备高体积固含量igzo浆料。分别称重221.1gin2o3氧化物粉体、149.25gga2o3氧化物粉体和129.65gzno氧化粉体；分散剂聚丙烯酸8.5g、胶粘剂阿拉伯树胶1.5g、高分子有机物丙烯酰胺5g和高纯水80g组成预混液。

第二步：真空球磨。将所有的原料加入球磨罐后，对球磨罐进行抽真空，抽真空直到真空度到9pa，然后进行72小时长时间球磨，最后制备出igzo浆料体积固含量高达50％，粘度低至100厘泊的浆料。

第三步，将经过球磨的浆料倒入石膏模具中成型，得到igzo氧化物陶瓷靶材生坯。

第四步，将上述第三步制备得到的生坯移入到一个能控制温度和湿度的干燥箱中进行干燥。干燥的温度控制在50摄氏度，湿度控制为60％。

第五步，将上述第四步干燥好的ito生坯放入脱蜡烧结一体炉中进行高温烧结，烧结温度为1430～1520摄氏度，烧结气氛为氧气，最后得到密度为99.2％的高纯igzo氧化物陶瓷靶材。

实施例3

实施例3利用本发明公开的方法制备高密度的azo靶材。

第一步：制备高体积固含量azo浆料。分别称重氧化物粉体zno质量为490g和al2o3氧化铝质量为10g；加分散剂聚丙烯酸5.5g，胶粘剂阿拉伯树胶3.5g，高分子有机物丙烯酰胺4g和高纯水95g组成预混液。

第二步：真空球磨。将所有的原料加入球磨罐后，对球磨罐进行抽真空，抽真空直到真空度到9.5pa，然后进行60小时长时间球磨，最后制备出azo浆料体积固含量高达51％，粘度低至100厘泊的浆料。

第三步，将经过球磨的浆料倒入石膏模具中成型，得到azo氧化物陶瓷靶材生坯。

第四步，将上述第三步制备得到的生坯移入到能控制温度和湿度的干燥箱中进行干燥。干燥温度控制在55～60摄氏度，湿度控制在50％～60％。

第五步，将上述第四步干燥好的azo生坯放入脱蜡烧结一体炉中进行高温烧结，烧结温度为1400～1480摄氏度，烧结气氛为氧气或氩气，最后得到密度为99％的高纯azo氧化物陶瓷靶材。

得到的azo氧化物陶瓷靶材产物在扫描电镜etd模式下的晶相分布图见图1，在扫描电镜bsed模式下的晶相分布图见图2。从图1中可以看出，azo靶材晶粒分布均匀，晶粒大小在2～5μm之间，而且从图2扫描电镜的背散射模式来看，黑色的小点是二次相znal2o4，其均匀地分布在晶界上。

比较例1

利用非真空球磨，结合本发明公开的方法制备azo靶材。

第一步：制备高体积固含量azo浆料。分别称重氧化物粉体zno质量为490g和al2o3氧化铝质量为10g；加分散剂聚丙烯酸5.5g，胶粘剂阿拉伯树胶3.5g，高分子有机物丙烯酰胺4g和高纯水95g组成预混液。

第二步：球磨。将所有的原料加入球磨罐后，然后进行60小时长时间球磨，最后制备出azo浆料体积固含量高达51％，粘度低至100厘泊的浆料。

第三步，将经过球磨的浆料倒入石膏模具中成型，得到azo氧化物陶瓷靶材生坯。

第四步，将上述第三步制备得到的生坯移入到能控制温度和湿度的干燥箱中进行干燥。干燥温度控制在55～60摄氏度，湿度控制在50％～60％。

第五步，将上述第四步干燥好的azo生坯放入脱蜡烧结一体炉中进行高温烧结，烧结温度为1400～1480摄氏度，烧结气氛为氧气或氩气，最后得到密度为95％的azo氧化物陶瓷靶材。

比较例1得到的azo氧化物陶瓷靶材的密度明显低于实施例3的密度。

以上所有实施方式和实施例中，制备的高密度氧化物陶瓷靶材，生坯烧结性好，相对密度高于99％，甚至可达高99.5％以上。

以上所述仅为本发明公开的示意性的具体实施方式，在不脱离本发明构思和原则的前提下，任何本领域的技术人员所做出的等同变化与修改，均应属于本发明所请求保护的范围。