本发明属于危险固体废物回收处置领域，具体涉及一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法。
背景技术：
：甲醇是一种重要的化工原料，又是一种车用燃料。在基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。甲醇合成催化剂主要是铜系催化剂，每年用量高达万吨级。新鲜的铜系甲醇催化剂各组分都呈氧化态(如组分中的铜和铝为氧化铜和氧化铝)，但在投入运行之前需要经过还原活化处理，将其中的氧化铜还原成金属铜活性组分(氧化铝不容易被还原，仍为氧化态)。通常甲醇催化剂的使用寿命只有2～3年，极端情况下使用不到1年，这主要是由于金属铜对原料气体中的硫(主要以硫化氢和有机硫的形式存在)结合能力非常强：硫化铜的ksp为8.5×10-45，这造成甲醇催化剂发生硫中毒而失活。国内每年产生近万吨的废甲醇催化剂。典型的废甲醇催化剂的组分如表1所示，废甲醇催化剂主要含单质铜和氧化铝，此外还含硫化铜和结焦物(碳)等，硫化铜和结焦物(碳)是催化剂中毒伴生的产物。表1废甲醇催化剂的各组分含量组分单质铜氧化铝硫化铜结焦物其他％55～608～1030.530～40目前国内外对废甲醇催化剂主要采用湿法技术回收。应用较多的湿法回收技术常被称为“酸溶法”和“氨浸法”。中国专利cn102125851b报道了对废甲醇催化剂进行800～1000℃的高温氧化处理，然后使用硫酸(或硝酸)将废铜催化剂中的氧化铜酸溶生成相应的离子进入溶液，而高温稳定后的氧化铝则与酸反应较少，从而实现了铜与氧化铝的分离。对于含铜离子的酸溶液，再向其中加入还原剂将铜离子还原成金属铜初级品。金属铜初级品在经后续的除杂质工序，可得到金属铜工业品。主要反应过程如下：(1)高温氧化处理涉及的反应：2cu+o2→2cuo2cus+3o2→2cuo+2so2c+o2→co2β-al2o3→α-al2o3(晶体结构部分转化)(2)酸溶回收铜涉及的反应：cuo+2h+→cu2++h2oα-al2o3+h+→不反应cu2++还原剂→cu从以上反应可以看出，高温氧化处理主要是将废甲醇催化剂的硫、焦炭除掉，将单质铜转化为氧化态，将氧化铝的β型晶体结构部分转化为α型，完全转化则需要达到1400℃以上的高温；α-al2o3为惰性物质，与酸碱不发生反应。由此可见，高温氧化处理是非常重要的步骤，否则后续的酸溶效率则非常低。中国专利申请cn102766759a报道了另外一种湿法回收技术，首先仍然对废甲醇催化剂进行高温氧化处理，然后向废甲醇催化剂中加入铵盐(nh4cl)溶液，铵盐能与其他组分发生络合反应而溶解,但不能与氧化铜反应，于是氧化铜保留在催化剂渣中。向催化剂渣中加入硫酸，使氧化铜转化成水溶性的硫酸铜，从而实现了铜的回收。这里高温氧化处理所涉及的反应同上所述，氨浸过程涉及的反应为：cuo+4nh4cl→cu(nh3)4cl2+2hcl+h2o(几乎不反应)氧化铜与催化剂渣分离所涉及的反应为：cuo+h2so→cuso4+h2o显然以上无论“酸溶法”还是“氨浸法”，都存在如下弊端：1、都需要进行高温氧化处理，这样会消耗大量的燃料用于升温；2、工艺过程较复杂，要得到铜，需要至少包含高温氧化处理、酸溶(或氨浸)、还原(或硫酸化)等三个主要步骤；另外，由于过程中使用强酸，导致设备、管线腐蚀严重。3、高温氧化处理只能部分将废甲醇催化剂中的β-al2o3转化为惰性的α-al2o3，由于晶体结构转化不完全，当硫酸加入到废甲醇催化剂中仍然有数量可观的氧化铝与硫酸反应生成硫酸铝而进入到液相，导致后续过程必须除铝，这样回收工艺变得更加复杂，同时也降低了铜的回收率，采用上述方法一般铜的回收率只有93％～95％左右。为解决以上技术问题，本发明提供一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法。技术实现要素：发明目的：针对现有湿法回收技术存在工艺路线复杂、铜回收率偏低、而运行费用又高的问题，本发明公开了一种低成本、高回收率的从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法。技术方案：首先使用低温等离子体对废甲醇催化剂进行预处理，以除去其中的硫和碳，同时将单质铜氧化成相应的氧化铜，然后再使用碱液对废甲醇催化剂进行碱溶处理，将催化剂中除氧化铜外所有的物质全部溶解在碱液中，最后经过固液分离、洗涤，滤饼即为工业级氧化铜产品。一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法，包括如下步骤:(1)将废甲醇催化剂粉碎、过200～1000目筛网，得到废甲醇催化剂粉末；(2)预处理将步骤(1)的得到的废甲醇催化剂粉末放入到低温等离子体反应器中，开启低温等离子体反应器的空气辉光放电发生装置，使废甲醇催化剂在低温等离子体中进行常温氧化，待检测到低温等离子体反应器排放的尾气中无二氧化硫且废甲醇催化剂的颜色由红色转化为暗褐色时，预处理结束；(3)将预处理后的废甲醇催化剂粉末加入到碱溶釜中，然后向碱溶釜中加入适量烧碱水溶液，密闭碱溶釜，开启搅拌，升温至40～180℃，在自身压力下反应1～5小时得到反应产物；(4)将步骤(3)得到的反应产物过滤分离，滤饼洗涤后，在100～120℃干燥8～10小时，即得到氧化铜。进一步地，步骤(4)得到的氧化铜为纯度至少为99wt％的工业品一级氧化铜。进一步地，步骤(3)中所述的烧碱水溶液是指摩尔浓度为0.5～1.0mol/l的烧碱水溶液。进一步地，步骤(3)中的烧碱水溶液的加入量为碱溶釜有效容积的50％～80％。进一步地，步骤(4)中的滤饼是经去离子水洗涤的。进一步讲，低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到空气的着火电压时，空气分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。本发明依据的技术原理如下：在低温等离子体中，空气中的氧分子被解离成具有高度反应活性的电子和氧自由基等，废甲醇催化剂中的单质铜、硫化铜和焦炭得到电子被活化，氧自由基在氧化这些被活化的物质，于是发生了脱硫、脱碳和氧化反应：等离子体激发：o2→2o·等离子体活化：cus→cu·+s·cu→cu·c→c·自由基氧化：cu·+o·→cuos·+2o·→so2c·+2o·→co2被预处理后的催化剂再经过碱溶反应，发生如下反应：al2o3+2naoh→2naalo2+h2ocuo+naoh→不反应氧化铝为两性氧化物，能与碱反应，而氧化铜不能与碱反应。需要说明的是，由于氧化铝没有经高温处理，晶体结构仍然为β型，没有产生惰性的α型，与碱反应活性高。这样，将铝通过碱溶去掉后，滤饼经去离子水洗涤后，再干燥即得到得到纯度为99％以上的氧化铜工业一级品。有益效果：本发明公开的一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法具有以下效果：1、工艺过程简单；2、成本低；3、氧化铜的回收率可达到98％以上，氧化铜的质量满足《gb/t26046-2010》中一级品的标准。具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式详细说明。具体实施例1一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法，包括如下步骤:(1)将废甲醇催化剂粉碎、过200目筛网，得到废甲醇催化剂粉末；(2)预处理将步骤(1)的得到的废甲醇催化剂粉末放入到低温等离子体反应器中，开启低温等离子体反应器的空气辉光放电发生装置，使废甲醇催化剂在低温等离子体中进行常温氧化，待检测到低温等离子体反应器排放的尾气中无二氧化硫且废甲醇催化剂的颜色由红色转化为暗褐色时，预处理结束；(3)将预处理后的废甲醇催化剂粉末加入到碱溶釜中，然后向碱溶釜中加入适量烧碱水溶液，密闭碱溶釜，开启搅拌，升温至40℃，在自身压力下反应5小时得到反应产物；(4)将步骤(3)得到的反应产物过滤分离，滤饼洗涤后，在100℃干燥10小时，即得到氧化铜。进一步地，步骤(4)得到的氧化铜为纯度至少为99wt％的工业品一级氧化铜。进一步地，步骤(3)中所述的烧碱水溶液是指摩尔浓度为0.5mol/l的烧碱水溶液。进一步地，步骤(3)中的烧碱水溶液的加入量为碱溶釜有效容积的50％。进一步地，步骤(4)中的滤饼是经去离子水洗涤的。进一步讲，低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到空气的着火电压时，空气分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。具体实施例2一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法，包括如下步骤:(1)将废甲醇催化剂粉碎、过1000目筛网，得到废甲醇催化剂粉末；(2)预处理将步骤(1)的得到的废甲醇催化剂粉末放入到低温等离子体反应器中，开启低温等离子体反应器的空气辉光放电发生装置，使废甲醇催化剂在低温等离子体中进行常温氧化，待检测到低温等离子体反应器排放的尾气中无二氧化硫且废甲醇催化剂的颜色由红色转化为暗褐色时，预处理结束；(3)将预处理后的废甲醇催化剂粉末加入到碱溶釜中，然后向碱溶釜中加入适量烧碱水溶液，密闭碱溶釜，开启搅拌，升温至180℃，在自身压力下反应1小时得到反应产物；(4)将步骤(3)得到的反应产物过滤分离，滤饼洗涤后，在120℃干燥8小时，即得到氧化铜。进一步地，步骤(4)得到的氧化铜为纯度至少为99wt％的工业品一级氧化铜。进一步地，步骤(3)中所述的烧碱水溶液是指摩尔浓度为1.0mol/l的烧碱水溶液。进一步地，步骤(3)中的烧碱水溶液的加入量为碱溶釜有效容积的80％。进一步地，步骤(4)中的滤饼是经去离子水洗涤的。进一步讲，低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到空气的着火电压时，空气分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。具体实施例3一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法，包括如下步骤:(1)将废甲醇催化剂粉碎、过400目筛网，得到废甲醇催化剂粉末；(2)预处理将步骤(1)的得到的废甲醇催化剂粉末放入到低温等离子体反应器中，开启低温等离子体反应器的空气辉光放电发生装置，使废甲醇催化剂在低温等离子体中进行常温氧化，待检测到低温等离子体反应器排放的尾气中无二氧化硫且废甲醇催化剂的颜色由红色转化为暗褐色时，预处理结束；(3)将预处理后的废甲醇催化剂粉末加入到碱溶釜中，然后向碱溶釜中加入适量烧碱水溶液，密闭碱溶釜，开启搅拌，升温至120℃，在自身压力下反应1～5小时得到反应产物；(4)将步骤(3)得到的反应产物过滤分离，滤饼洗涤后，在110℃干燥9小时，即得到氧化铜。进一步地，步骤(4)得到的氧化铜为纯度至少为99wt％的工业品一级氧化铜。进一步地，步骤(3)中所述的烧碱水溶液是指摩尔浓度为0.8mol/l的烧碱水溶液。进一步地，步骤(3)中的烧碱水溶液的加入量为碱溶釜有效容积的65％。进一步地，步骤(4)中的滤饼是经去离子水洗涤的。进一步讲，低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到空气的着火电压时，空气分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属
技术领域：
普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。当前第1页12