本发明技术涉及一种具有表面活性成分活性炭的制备方法和装置，特别是一种无氢活性炭的制备方法及装置。
背景技术：
现在，活性炭已经被广泛应用于空气中许多成分的吸附。活性炭是一种经过加工处理的多孔材料。活性炭内部具有发达的微孔结构，拥有很大的表面积，对一些有机物和无机物都具有良好的吸附能力。活性炭的表面有丰富的基团，包括酸性含氧含氢官能团，例如羟基和羧酸基。这些含氢的羟基和羧酸基阻碍羟基和羧酸基中的氧对吸附质的吸附，减弱羟基和羧酸基中的氧和吸附质之间的结合能力。因此迫切需要开发一种含大量氧原子但无氢原子的活性炭。
活性炭改型采用水来实现，如公开号cn106006632a的中国发明专利申请文献于2016.10.12公开了一种活性炭改性装置，通过水蒸气改性在活性炭表面负载各种功能基团，包括酸性官能团(-cooh、-oh、-c＝o)和碱性官能团(-ch2、-chr)等使活性炭表面官能团化。
为增加活性炭的吸附能力，可以采用化学方法来对活性炭表面进行处理，获得吸附所需要的官能团。例如，通过增加含氧基团来获得吸附能力。公开(公告)号cn10146204a的中国发明专利申请文献于2009.06.24公开了一种脱除汽油中噻吩类化合物的活性炭改性材料及制备、应用方法，该专利技术方案以臭氧为氧化介质氧化改性活性炭，以获得较高硫容的活性炭吸附材料。将活性炭以盐酸-氢氟酸的混合酸对活性炭进行脱灰，用去离子水洗涤至中性，再以1-4mol/l的氢氧化钠溶液浸渍，过滤后装入反应容器，通入质量浓度为5-15mg/l的臭氧-空气混合气体后用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后制得。
目前还没有放电方法来制备无氢活性炭的报道。
技术实现要素：
本发明提供一种无氢活性炭材料的制备方法和装置，解决的问题是开发一种具有更好吸附能力及效果和更长寿命的含大量氧原子但无氢原子的活性炭。
一种无氢活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)筛分后的含氢原子活性炭经脱水处理；
(2)向介质阻挡放电反应器中通入含氧气体，升温后开始放电，然后将脱水处理后的含氢原子活性炭缓慢送入介质阻挡放电反应器中，含氢原子活性炭表面的氢原子与放电产生的氧原子发生化学反应生成水，制备得到无氢活性炭。
本方法制备的无氢活性炭具有吸附能力高、活性强的特点。首先，在选择炭颗粒后，就将其放置充填有放电后的氧气或放电后的含有氧气的气体(如co2，no2)和其它气体(如n2、he、ar)的混合气的条件下进行处理。放电结束，带其自然冷却后所制得的活性炭即为高效无氢活性炭。本活性炭表面富有大量的单一的含氧原子基团，使得其吸附能力得到了极大的提高，寿命也得到了延长。
本发明将要处理的活性炭筛分后进行加热脱水处理，脱除水力条件为120℃处理1～30min，然后再进行氧气放电反应，使活性炭表面的氢原子转化成水。
所涉及的化学反应如下所示。
通过放电后，传统的活性炭表面的氢原子被氧化成水，活性炭表面含有大量可以起到吸附作用的氧原子。该氧原子由于没有氢原子的存在使得吸附能力有显著提高。
优选地，所述含氧气体气体为含氧气的气体与惰性气体的混合气体或纯氧气。
进一步优选地，含氧气的气体包括co2和no等，所述惰性气体包括n2、he、ar等。
更进一步优选地，所述含氧气体为纯氧气。
放电空间气体温度为0-500℃，优选地，放电反应器内通入氧气后升温至50～120℃并在50～120℃保温20～40min后开始放电。提前升温可加速化学反应速率，促进反应的进行减少催化剂制备的时间。
温度的控制可以将整个放电反应器可以放在一个高温炉里或把放电部分放在高温炉里。
放电空间气体的绝对压力为100pa-10atm，优选地，放电反应器内气体的绝对压力为50-200kpa。
优选地，含氢原子活性炭与氧气的反应时间为10～60min。活性炭在不锈钢管里面的处理时间可以通过放电管长度来调节，也可以通过不锈钢管下部活性炭的排出速度来调节。
优选地，筛分后的含氢原子活性炭95％以上粒径处于0.2mm-5mm范围之内。进一步优选地，筛分后的含氢原子活性炭95％以上粒径处于0.2mm-0.3mm范围之内。
优选地，氧气的通入流量为200ml/min～400ml/min。进一步优选地，氧气的融入量为300ml/min。
放电主要利用高压电源对2个金属电极施加高压电场，使放电空间中的气体放电，高压电源输出的电压波形可以是交流、直流、或脉冲形式。
优选地，介质阻挡放电反应器采用高压脉冲电源实现，脉冲高压峰值为8～12kv，脉冲频率400～600hz。
进一步优选地，脉冲高压峰值为10kv，脉冲频率500hz。
本发明还提供一种无氢活性炭材料的制备装置，本发明的制备方法优选在该装置中进行，包括顺次设置的气体钢瓶和介质阻挡放电反应器，所述介质阻挡放电反应器连接高压电源，所述介质阻挡放电反应器包括：
金属管电极，该金属管电极管内为活性炭送入通道，管壁上开设若干气体通道；
套在金属管电极外的阻挡介质保护套，阻挡介质保护套与金属管电极之间形成封闭空间以作气体放电区域，所述气体放电区域带有连接所述气体钢瓶的气体进口、与金属管电极管内由所述气体通道连通；
以及套在阻挡介质保护套外的金属箔电极；
所述金属管电极和金属箔电极连接所述高压电源。
金属管电极和金属箔电极均接入高压电源分别连接高压电源的两极，同时金属箔电极作为接地电极接地。
优选地，所述金属管电极为不锈钢管电极，所述金属箔电极为不锈钢箔电极，所述介质阻挡保护套为陶瓷或玻璃保护套。
优选地，连接所述气体钢瓶与所述气体进口的管路上设置气体开关阀、流量计和压力表。气体开关阀、流量计和压力表顺次设置。
放电主要利用高压电源对2个金属电极施加高压电场，使放电区域中的气体放电，高压电源输出的电压波形可以是交流、直流、或脉冲形式。
优选地，所述高压电源为高压脉冲电源。
优选地，所述气体通道为均匀开设在不锈钢管电极管壁上的通孔。等离子体放电后产生的含有氧原子的气体由通孔扩散至不锈钢管内，与活性炭表面的氢原子反应。
进一步优选地，所述通孔直径为1～1.5mm，孔与孔之间的中心距离2～4mm。
优选地，所述不锈钢管电极的一端管口为有氢活性炭颗粒进口、另一端管口为无氢活性炭颗粒出口。有氢活性炭颗粒从有氢活性炭颗粒进口送入，反应后的无氢活性炭从无氢活性炭颗粒出口输出。
本发明方法是将含氢原子的活性炭置于含有放电后的氧气的空间中，利用放电产生的氧原子和活性炭表面上的氢原子(以羧基或羟基的形式存在于活性炭表面)发生化学反应生成水。
本发明装置由一个金属箔电极、一个玻璃或陶瓷管、一个金属管电极组成的基本单元作为介质阻挡放电反应器，本发明的方法优选在本发明的装置中进行，玻璃或陶瓷管处于金属箔电极和金属管电极之间。玻璃或陶瓷管和金属管电极之间的气体空间为放电空间，该空间的气体由一个外部气体进口提供。金属管电极管壁上有大量气孔，可以使在放电空间放电后的气体进入金属管内部。金属管内部的空间里有活性炭，这里的活性炭将和放电空间进来的气体发生反应，使活性炭表面上的氢原子氧化成水。
本发明与现有活性炭改性相比，具有如下优点：
(1)本发明通过放电改性的方法，使得活性炭表面的各种含氢原子活性基团向单一的含氧原子基团转变。这种含氧原子基团在活性炭表面会表现出比含氢原子活性炭有极大的吸附能力。
(2)通过本发明方法处理获得的无氢活性炭对有机物或无机物的吸附能力比含氢原子活性炭有显著提高。例如复杂酯类(如乙酸异戊酯等)、长链醛等复杂有机物的吸附能力可以提高2-3倍；无氢活性炭对甲醛气体的吸附容量是含氢原子活性炭的3-5倍。
(3)通过本发明方法所制得无氢活性炭的相比于含氢原子活性炭具有更长的使用寿命。例如用于室内空气甲醛的吸附净化使用寿命是含氢原子活性炭的5-6倍。
附图说明
图1是本发明总制备反应装置图；
图2是本发明介质阻挡放电反应器示意图；
图3是无氢活性炭和含氢活性炭的甲醛吸附性能比较。
图1和图2中所示附图标记如下：
1-气体钢瓶2-气体开关阀门3-流量计
4-压力表5-高压电源6-介质阻挡放电反应器
61-含氧气体入口62-气体放电区域63-金属管电极
64-金属箔电极65-气体通道66-有氢活性炭颗粒
67-无氢活性炭颗粒68-有氢活性炭入口69-无氢活性炭出口
610-阻挡介质保护套。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明的保护范围不受实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求书决定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种制备无氢活性炭的装置，包括气体钢瓶1和介质阻挡放电反应器6，连接气体钢瓶和介质阻挡放电反应器的管路上依次设置气体开关阀门2、流量计3和压力表4，介质阻挡放电反应器连接高压电源5，高压电源作为交流高压电发生器。
介质阻挡放电反应器的剖视图如图2所示，包括金属管电极63、金属箔电极64和设于金属管电极和金属箔电极之间的阻挡介质保护套610，金属管电极采用不锈钢管电极，不锈钢管管壁上均匀开设通孔作为气体通道65，不锈钢管的一端管口作为有氢活性炭入口68、另一端管口作为无氢活性炭出口69，金属管内为活性炭通道。
阻挡介质保护套采用陶瓷或玻璃保护套，套在不锈钢管外，与不锈钢管之间形成封闭空间，该封闭空间作为气体放电区域62，气体放电区域与金属管内的活性炭通道通过气体通道65连通，介质阻挡保护套上设置含氧气体进口61，该进口了连接气体钢瓶。
金属箔电极采用不锈钢箔，包覆在阻挡介质保护套外，金属管电极和金属箔电极均接入高压电源5分别连接高压电源的两极，同时金属箔电极作为接地电极接地。
含氧气体储存在气体钢瓶中，由含氧气体进口送入气体放电区域内，将放电反应器内的温度升高至50～120℃维持20～40min后开始放电，然后将有氢活性炭颗粒66缓慢送入不锈钢管内，活性炭表面的氢原子(以羧基或羟基的形式存在于活性炭表面)与放电产生的氧原子发生化学反应生产水，最后制备得到无氢活性炭颗粒67。
实施例1
先用孔径为0.3mm的筛网对含氢原子活性炭颗粒进行筛分，再用孔径为0.2mm的筛网对含氢原子活性炭颗粒进行筛分，控制含氢原子活性炭颗粒大小在0.2mm左右，并使含氢原子活性炭保证95％以上处于0.2mm-0.3mm范围之内。
向放电反应器中通入氧气(纯度不低于99％)，流量控制在300ml/min。将放电反应器加热到80℃并在80℃维持半小时后开始放电。
开始放电后，将筛选出的含氢原子活性炭(10克)放入缓慢加入放电反应器中。
放电反应器为2层管介质阻挡放电式反应器，采用2毫米厚的氧化铝陶瓷管(内径20毫米外径24毫米长度500毫米)做介质，厚度为0.1毫米长度为400mm的不锈钢箔包裹在氧化铝管外做电极，内径为13毫米外径为15毫米长度为600毫米的不锈钢管作为电极。氧化铝管顶部和底部开孔，不锈钢电极通过该孔安装在氧化铝管内部。不锈钢电极在氧化铝管内部的区域均匀开小孔，小孔直径为1毫米，孔与孔之间的中心距离3毫米。氧化铝管的一端设置有气体进口。所用气体为100％氧气。不锈钢管上部为要处理的活性炭的进入口，下部为处理后活性炭的出口。整个放电反应器可以放在一个高温炉里或把放电部分放在高温炉里。活性炭在不锈钢管里面的处理时间可以通过放电管长度来调节，也可以通过不锈钢管下部活性炭的排出速度来调节。本次实验活性炭的放电处理时间为30分钟。放电是利用高压脉冲电源来实现的。脉冲高压峰值为10kv，脉冲频率500hz。待所有活性炭都通过反应器后停止加热，使脱氢处理后的活性炭自然降温室温后取出，便可得到无氢活性炭。
实施例2
将利用本发明方法制得的无氢活性炭和传统的含氢活性炭相比，甲醛吸附净化特性明显提高。图3为经过吸附后的甲醛浓度与吸附时间的关系曲线。从该图结果可以看出，本发明方法获得的无氢活性炭有较大的吸附容量，吸附容量是含氢活性炭的3.7倍，甲醛吸附达到饱和时间是含氢活性炭的4倍。