本发明属于无机多孔材料及催化剂制备领域，具体涉及一种cha分子筛的合成方法。
背景技术：
cha分子筛为三维八元环结构分子筛，由于其孔口为0.372nm，可以用作吸附剂或者催化剂载体，如载铜后用于汽车尾气脱硝。同时硅铝型的cha酸性可调，可以应用于烃类化合物的催化反应中。
目前报道的cha分子筛的合成方法大致包括将硅源、铝源、模板剂、水混合后装入反应釜中进行高温晶化，晶化完成后得到样品后干燥焙烧，即为cha分子筛。目前国内公开的cha分子筛专利报道了多种模板剂可以合成cha分子筛，如cn101573293a采用苄基三甲基铵阳离子、cn105645426a采用n,n,n-三甲基-1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷-2-铵阳离子、cn106927474a采用双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-n,n,n-三甲基铵阳离子、cn103986354a采用乌洛托品、cn103601211b采用氯化胆碱、cn107115888a采用n,n-二甲基-n-乙基环己基溴化铵，这些合成方法通过改变模板剂的结构类型合成出了cha分子筛。
但目前文献报道中高活性的cha分子筛仍是以n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液合成，且目前专利报道的合成的cha分子筛均为大晶粒，如cn105314648a、cn104925825a，均为1μm的大晶粒。而大晶粒分子筛孔道较长、比表面积小，分子扩散受限，导致后续应用于反应中催化活性没有小晶粒分子筛高。而且报道的专利中需要加入较高的naoh作为碱源合成，如cn101573293a碱硅比为0.2-0.6、cn105645426a碱硅比为0.1-0.5，当碱度过高时，大量的硅溶解于母液中，并未随着时间延长晶化成分子筛，造成收率较低，而且合成出的分子筛表面容易附着无定型胶质，焙烧后胶质成为致密相，在实际生产中表现为样品焙烧后呈现灰色或者焙烧后样品呈现白色粉末中掺杂黑色小颗粒，sem中对应的状态为分子筛晶体表面被无定型所覆盖或者分子筛与无定型呈现相分离状态。在生产中虽然可以通过提高模板剂用量促使部分硅结晶成分子筛、减少无定型成分，但这无疑会进一步提高产品成本。
技术实现要素：
本发明的目的就在于解决现有cha分子筛合成方法所存在的晶粒尺寸大、无定型硅难以除去的问题，提供一种新型的cha分子筛合成方法。
为实现上述目的，本发明的cha分子筛合成方法包括制备cha分子筛的前驱体，然后加入硅源、铝源进行晶化，得到cha分子筛样品，获得的样品进一步采用酸-碱-酸耦合交替处理，最后进行干燥、焙烧，获得氢型cha分子筛，其中：
所述的酸-碱-酸耦合交替处理是将分子筛样品依次放入酸、碱和酸的水溶液中，在30～90℃下搅拌1～5h，其中，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸中的一种或几种，所述的碱为氢氧化钠。
根据本发明的优选实施例，所述合成方法具体包括以下步骤：
1)将铝源、碱源溶解到适量水中，搅拌至碱源、铝源完全溶解，得到溶液a；
2)将硅源加入到结构导向剂n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，混合搅拌1～3h，得混合物b；
3)将溶液a逐渐滴加到混合物b中，混合搅拌1～3h后得到混合物c；
4)将混合物c转移到反应釜中，在90～150℃下动态晶化12～15h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，混合物d置于冰水浴中待用；
5)将另一份硅源、铝源、水搅拌1～3h得到的混合物e；
6)将混合物e逐滴加入混合物d中，在冰水浴中搅拌1～3h，再次装入反应釜在140～190℃下动态晶化12～24h；
7)晶化完成后室温冷却，过滤得到滤饼f；
8)滤饼f采用酸-碱-酸耦合交替处理后得到滤饼i，所述的第一步酸处理后得到滤饼g，第二步碱处理后得到滤饼h，第三步酸处理后得到滤饼i；
9)将滤饼i于90～110℃烘干，然后在空气气氛中于500～600℃焙烧4～6h，即得到氢型cha分子筛。
根据本发明，所述的硅源选自：硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或几种；所述的铝源选自：硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种或几种；所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
根据本发明，优选的，所述步骤4)的混合物d骤冷后，保存于冰水浴，并于1h内使用。
根据本发明的优选实施例，混合物c中各组分的摩尔比为：1sio2:0.01～0.2al2o3:0.05～0.2m2o:0.01～0.1sda:10～15h2o，其中硅源以sio2计、铝源以al2o3计、碱源以m2o计、sda是指模板剂n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
根据本发明的优选实施例，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.01～0.2al2o3:10～15h2o。
根据本发明，优选的，混合物c与混合物e中sio2比为1：1～5。
根据本发明的优选实施例，滤饼f经酸处理后得到滤饼g的条件为：酸溶液浓度0.1～0.5mol/l，滤饼与酸溶液质量比1:3～10，温度30～90℃，时间1～5h。
根据本发明的优选实施例，滤饼g经酸处理后得到滤饼h的条件为：naoh溶液浓度0.02～0.2mol/l，滤饼与naoh溶液质量比1:3～10，温度30～90℃，时间1～5h。
根据本发明的优选实施例，滤饼h经酸处理后得到滤饼i的条件为：酸溶液浓度0.05～0.1mol/l，滤饼与酸溶液质量比1:3～10，温度30～90℃，时间1～5h。与现有技术相比，本发明的cha分子筛合成方法具有以下有益效果：
1、采用两步合成，第一步制备cha分子筛前躯体，再添加硅源、铝源，制备cha分子筛，晶粒尺寸100-500nm，利于后续反应应用。
2、对制备的cha分子筛进行后续酸-碱-酸耦合处理，可以有效去除晶体表面无定型，解决传统合成方法所得产物无法焙烧完全、焙烧产物中有黑点存在的问题。
3、制备的cha分子筛比表面积高，可以较好的应用于汽车尾气处理，甲醇制烯烃等反应中。
附图说明
图1为实施例9的cha分子筛的sem谱图。
图2为实施例10的cha分子筛的sem谱图。
图3为实施例11的cha分子筛的sem谱图。
图4为实施例12的cha分子筛的sem谱图。
图5为图1(实施例9)的cha分子筛的照片。
图6为图3(实施例11)的cha分子筛的照片。
图7为实施例13的cha分子筛的sem谱图。
图8为实施例14的cha分子筛的sem谱图。
图9为对比例1的cha分子筛的sem谱图。
图10为对比例2的cha分子筛的sem谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的cha分子筛的合成方法做进一步详细描述。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所使用的化学试剂均可通过市售获得。
实施例1
1、制备
1.1、将133g硫酸铝、16g氢氧化钠溶解到50g水中，搅拌至硅源、铝源完全溶解，得到溶液a；
1.2、将200g硅溶胶与73.6g水混合搅拌1h，再加入到8.45g25％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，搅拌1h，得混合物b；
1.3、溶液a逐渐滴加到混合物b中，混合搅拌1h后得到混合物c，c中各组分的摩尔比为：
1sio2:0.2al2o3:0.2na2o:0.01sda:15h2o；
1.4、将混合物c转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在90℃下动态晶化15h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，置于冰水浴中，在1h内使用；
1.5、另将200g硅溶胶、133g硫酸铝、76gh2o混合搅拌1h，得到的混合物e，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.2al2o3:12h2o；
1.6、将e逐渐加入d中，在冰水浴中搅拌1h，再次装入反应釜中于190℃晶化12h，混合物c与混合物e中sio2比为1:1；
1.7、晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收得到cha分子筛滤饼f。
2、酸-碱-酸耦合交替处理
2.1、滤饼f采用0.5mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:3，90℃处理1h，后过滤回收得到滤饼g；
2.2、滤饼g再采用0.2mol/l氢氧化钠水溶液处理，固液比1:3，30℃处理5h后过滤回收得到滤饼h；
2.3、滤饼h采用0.05mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:10，90℃处理1h后过滤回收得到滤饼i；
2.4、将滤饼i于110℃烘干，然后在空气中于550℃焙烧6h，即得到氢型cha分子筛。
3、表征
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为5.2，bet结果表明比表面积为712m2/g。
实施例2
1、制备
1.1、将33.3g硫酸铝、11.4g氢氧化钾溶解到50g水中，搅拌至硅源、铝源完全溶解，得到溶液a；
1.2、将200g硅溶胶与49gh2o搅拌2h，再加入到42.27g25％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，搅拌2h，得混合物b；
1.3、溶液a逐渐滴加到混合物b中，搅拌2h后得到混合物c，c中各组分的摩尔比为：
1sio2:0.05al2o3:0.1k2o:0.05sda:15h2o；
1.4、将混合物c转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在150℃下动态晶化12h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，至于冰水浴中，在1h内使用；
1.5、另将200g硅溶胶、33.3g硫酸铝、40gh2o搅拌2h，得到的混合物e，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:10h2o；
1.6、将e逐渐加入d中，在冰水浴中搅拌2h，再次装入反应釜中140℃晶化12h，混合物c与混合物e中sio2比为1:3；
1.7、晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收得到cha分子筛滤饼f。
2、酸-碱-酸耦合交替处理
2.1、滤饼f采用0.1mol/l硝酸水溶液处理，固液比1:10，30℃处理5h，后过滤回收得到滤饼g；
2.2、滤饼g再采用0.02mol/l氢氧化钠水溶液处理，固液比1:10，90℃处理1h后过滤回收得到滤饼h；
2.3、滤饼h采用0.1mol/l硝酸水溶液处理，固液比1:3，90℃处理5h后过滤回收得到滤饼i；
2.4、将滤饼i于100℃烘干，然后在空气中在500℃焙烧4h，即得到氢型cha分子筛。
3、表征
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为21.4，bet结果表明比表面积为742m2/g。
实施例3
1、制备
1.1、将1.56g氢氧化铝、4g氢氧化钠溶解到13g水中，搅拌至硅源、铝源完全溶解，得到溶液a；
1.2、将200g硅溶胶与84.55g25％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，搅拌3h，得混合物b；
1.3、溶液a逐渐滴加到混合物b中，搅拌3h后得到混合物c，c中各组分的摩尔比为：
1sio2:0.01al2o3:0.05na2o:0.1sda:12h2o；
1.4、将混合物c转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在150℃下动态晶化15h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，至于冰水浴中，在1h内使用；
1.5、另将200g硅溶胶、1.56g氢氧化铝、40gh2o搅拌3h，得到的混合物e，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.01al2o3:10h2o；
1.6、将e逐渐加入d中，在冰水浴中搅拌3h，再次装入反应釜中于160℃晶化20h，混合物c与混合物e中sio2比为1:5；
1.7、晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收得到cha分子筛滤饼f。
2、酸-碱-酸耦合交替处理
2.1、滤饼f采用0.2mol/l硫酸水溶液处理，固液比1:5，50℃处理3h后过滤回收得到滤饼g；
2.2、滤饼g再采用0.1mol/l氢氧化钠水溶液处理，固液比1:5，50℃处理4h后过滤回收得到滤饼h；
2.3、滤饼h采用0.08mol/l硫酸水溶液处理，固液比1:5，50℃处理4h后过滤回收得到滤饼i；
2.4、将滤饼i于90℃烘干，然后在空气中在600℃焙烧5h，即得到氢型cha分子筛。
3、表征
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为101，bet结果表明比表面积为721m2/g。
实施例4
1、制备
1.1、将1.56g氢氧化铝、5.6g氢氧化钾溶解到13g水中，搅拌至硅源、铝源完全溶解，得到溶液a；
1.2、将200g硅溶胶与84.55g25％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，搅拌1h，得混合物b；
1.3、溶液a逐渐滴加到混合物b中，搅拌1h，后得到混合物c，c中各组分的摩尔比为：
1sio2:0.01al2o3:0.05k2o:0.1sda:12h2o；
1.4、将混合物c转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在120℃下动态晶化13h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，至于冰水浴中，在1h内使用；
1.5、另将200g硅溶胶、1.56g氢氧化铝、40gh2o搅拌1h，得到的混合物e，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.01al2o3:10h2o；
1.6、将e逐渐加入d中，在冰水浴中搅拌1h，再次装入反应釜中160℃晶化24h，混合物c与混合物e中sio2比为1：5；
1.7、晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收得到cha分子筛滤饼f。
2、酸-碱-酸耦合交替处理
2.1滤饼f采用0.1mol/l草酸水溶液处理，固液比1:10，30℃处理5h，后过滤回收得到滤饼g；
2.2、滤饼g再采用0.02mol/l氢氧化钠水溶液处理，固液比1:10，90℃处理1h后过滤回收得到滤饼h；
2.3、滤饼h采用0.1mol/l草酸水溶液处理，固液比1:3，90℃处理5h后过滤回收得到滤饼i；
2.4、将滤饼i于110℃烘干，然后在空气中在550℃焙烧6h，即得到氢型cha分子筛。
3、表征
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为99.7，bet结果表明比表面积为762m2/g。
实施例5
1、制备
1.1、将1.56g氢氧化铝、4g氢氧化钠溶解到13g水中，搅拌至硅源、铝源完全溶解，得到溶液a；
1.2、将60g白炭黑溶于140g水，溶解后再加入84.55g25％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，搅拌1h，得混合物b；
1.3、溶液a逐渐滴加到混合物b中，搅拌1h，后得到混合物c，c中各组分的摩尔比为：
1sio2:0.01al2o3:0.05na2o:0.1sda:12h2o；
1.4、将混合物c转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在120℃下动态晶化15h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，至于冰水浴中，在1h内使用；
1.5、另将60g白炭黑、1.56g氢氧化铝、180gh2o搅拌1h，得到的混合物e，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.01al2o3:10h2o；
1.6将e逐渐加入d中，在冰水浴中搅拌1h，再次装入反应釜中于160℃晶化24h，混合物c与混合物e中sio2比为1：5；
1.7、晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收得到cha分子筛滤饼f。
2、酸-碱-酸耦合交替处理
2.1、滤饼f采用0.4mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:10，60℃处理3h后过滤回收得到滤饼g；
2.2、滤饼g再采用0.2mol/l氢氧化钠水溶液处理，固液比1:6，70℃处理1h后过滤回收得到滤饼h；
2.3、滤饼h采用0.1mol/l草酸水溶液处理，固液比1:3，90℃处理1h后过滤回收得到滤饼i；
2.4、将滤饼i于110℃烘干，然后在空气中在550℃焙烧6h，即得到氢型cha分子筛。
3、表征
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为102.3，bet结果表明比表面积为722m2/g。
实施例6
1、制备
1.1、将1.56g氢氧化铝、4g氢氧化钠溶解到13g水中，搅拌至硅源、铝源完全溶解，得到溶液a；
1.2、将208g正硅酸四乙酯溶于140g水，溶解后再加入84.55g25％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，搅拌1h，得混合物b；
1.3、溶液a逐渐滴加到混合物b中，搅拌1h，后得到混合物c，c中各组分的摩尔比为：
1sio2:0.01al2o3:0.05na2o:0.1sda:12h2o；
1.4、将混合物c转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在120℃下动态晶化15h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，置于冰水浴中，在1h内使用；
1.5、另将208g正硅酸四乙酯、1.56g氢氧化铝、180gh2o搅拌1h，得到的混合物e，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.01al2o3:10h2o；
1.6、将e逐渐加入d中，在冰水浴中搅拌1h，再次装入反应釜中于160℃晶化24h，混合物c与混合物e中sio2比为1：2；
1.7、晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收得到cha分子筛滤饼f。
2、酸-碱-酸耦合交替处理
2.1、滤饼f采用0.1mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:10，30℃处理5h后过滤回收得到滤饼g；
2.2、滤饼g再采用0.02mol/l氢氧化钠水溶液处理，固液比1:10，90℃处理1h后过滤回收得到滤饼h；
2.3、滤饼h采用0.1mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:3，90℃处理5h后过滤回收得到滤饼i；
2.4、将滤饼i于110℃烘干，然后在空气中在550℃焙烧6h，即得到氢型cha分子筛。
3、表征
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为101.3，bet结果表明比表面积为732m2/g。
实施例7
1、制备
1.1、将1.64g偏铝酸钠、6.4g氢氧化钠溶解到50g水中，搅拌至硅源、铝源完全溶解，得到溶液a；
1.2、将200g硅溶胶与38g水搅拌1h，与52.8g20％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，搅拌1h，得混合物b；
1.3、溶液a逐渐滴加到混合物b中，搅拌1h，后得到混合物c，c中各组分的摩尔比为：
1sio2:0.01al2o3:0.1na2o:0.05sda:15h2o；
1.4、将混合物c转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在120℃下动态晶化15h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，置于冰水浴中，在1h内使用；
1.5、另将200g硅溶胶、1.64g偏铝酸钠、130gh2o搅拌1h，得到的混合物e，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.01al2o3:15h2o；
1.6、将e逐渐加入d中，在冰水浴中搅拌1h，再次装入反应釜中于160℃晶化24h，混合物c与混合物e中sio2比为1：4；
1.7、晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收得到cha分子筛滤饼f。
2、酸-碱-酸耦合交替处理
2.1、滤饼f采用0.1mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:10，30℃处理5h后过滤回收得到滤饼g；
2.2、滤饼g再采用0.02mol/l氢氧化钠水溶液处理，固液比1:10，90℃处理1h后过滤回收得到滤饼h；
2.3、滤饼h采用0.1mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:3，90℃处理5h后过滤回收得到滤饼i；
2.4、将滤饼i于110℃烘干，然后在空气中在550℃焙烧6h，即得到氢型cha分子筛。
3、表征
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为101.3，bet结果表明比表面积为754m2/g。
实施例8
1、制备
1.1、将1.56g氢氧化铝、8g氢氧化钠溶解到60g水中，搅拌至硅源、铝源完全溶解，得到溶液a；
1.2、将200g硅溶胶与54g水搅拌1h，与26.4g40％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，搅拌1h，得混合物b；
1.3、溶液a逐渐滴加到混合物b中，搅拌1h，后得到混合物c，c中各组分的摩尔比为：
1sio2:0.01al2o3:0.1na2o:0.05sda:15h2o；
1.4、将混合物c转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在120℃下动态晶化15h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，置于冰水浴中，在1h内使用；
1.5另将200g硅溶胶、1.56g氢氧化铝、130gh2o搅拌1h，得到的混合物e，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.01al2o3:15h2o；
1.6、将e逐渐加入d中，在冰水浴中搅拌1h，再次装入反应釜中于160℃晶化24h，混合物c与混合物e中sio2比为1：4；
1.7、晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收得到cha分子筛滤饼f。
2、酸-碱-酸耦合交替处理
2.1、滤饼f采用0.1mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:10，30℃处理5h，后过滤回收得到滤饼g；
2.2、滤饼g再采用0.02mol/l氢氧化钠水溶液处理，固液比1:10，90℃处理1h后过滤回收得到滤饼h；
2.3、滤饼h采用0.1mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:3，90℃处理5h后过滤回收得到滤饼i；
2.4、将滤饼i于110℃烘干，然后在空气中在550℃焙烧6h，即得到氢型cha分子筛。
3、表征
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为102.3，bet结果表明比表面积为724m2/g。
实施例9
1、制备
1.1、将3.12g氢氧化铝、4g氢氧化钠溶解到9g水中，搅拌至硅源、铝源完全溶解，得到溶液a；
1.2、将200g硅溶胶加入到52.84g40％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中，搅拌1h，得混合物b；
1.3、溶液a逐渐滴加到混合物b中，搅拌1h，后得到混合物c，c中各组分的摩尔比为：
1sio2:0.02al2o3:0.05na2o:0.1sda:10h2o；
1.4、将混合物c转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在120℃下动态晶化15h后于冰水浴中骤冷，得到混合物d，至于冰水浴中，在1h内使用；
1.5、另将200g硅溶胶、3.12g氢氧化铝、40gh2o搅拌1h，得到的混合物e，混合物e中各组分的摩尔比为：1sio2:0.02al2o3:10h2o；
1.6、将e逐渐加入d中，在冰水浴中搅拌1h，再次装入反应釜中于160℃晶化24h，混合物c与混合物e中sio2比为1:5；
1.7、晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收得到cha分子筛滤饼f。
2、酸-碱-酸耦合交替处理
2.1、滤饼f采用0.3mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:5，60℃处理3h，后过滤回收得到滤饼g；
2.2、滤饼g再采用0.1mol/l氢氧化钠水溶液处理，固液比1:5，60℃处理3h后过滤回收得到滤饼h；
2.3、滤饼h采用0.08mol/l盐酸水溶液处理，固液比1:5，60℃处理3h后过滤回收得到滤饼i；
2.4、将滤饼i于110℃烘干，然后在空气中在550℃焙烧6h，即得到氢型cha分子筛。
3、表征
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为50.1，bet结果表明比表面积为714m2/g。
图1为上述获得的cha分子筛的sem谱图，图5为对应的照片。由图1的sem谱图可以看到，cha分子筛的晶粒表面光滑，尺寸为100nm左右长方体，由图5的照片可见，焙烧后的分子筛为白色粉末。
实施例10
重复实施例1，与实施例1相比，区别点仅仅在于得到滤饼f后直接焙烧，获得的样品的sem谱图见图2。由图2可见，样品晶粒表面基本被无定型硅所覆盖，难以观测到晶粒尺寸。
实施例11
重复实施例2，与实施例2相比，区别点仅仅在于得到滤饼g后直接焙烧，获得的样品的sem谱图如图3所示。由图3的sem谱图可见，经过洗涤，晶粒的表面有所裸露，部分被无定型硅所覆盖；图6为样品焙烧后的照片，可以发现掺杂有黑色颗粒。
实施例12
重复实施例3，与实施例3相比，区别点仅仅在于得到滤饼h后直接焙烧，获得的样品的sem谱图如图4所示。由图4的sem谱图可见，经过洗涤，晶粒表面大部分已经没有无定型硅，只有少量无定型硅。
实施例13
重复实施例4，与实施例4相比，区别点仅仅在于得到混合物d，置于冰水浴中，在2h的时候使用。图7为获得的样品的sem谱图，由图7可见，晶粒已经团聚成1μm左右的长方体。
实施例14
重复实施例5，与实施例5相比，区别点仅仅在于得到混合物d，置于冰水浴中，在3h的时候使用。图8为获得的样品的sem谱图。由图8可见，样品成为1μm的团聚体。
对比例1
按照专利cn104925825a合成：
将10.42g正硅酸四乙酯和21.2gn,n,n-三甲-1-金刚烷氢氧化铵水溶液混合后，于室温下老化24h，然后85℃蒸干得到粉体。加入1.5ghf(40％)，干胶法在180℃下合成48h，合成母液摩尔配比为：sio2:h2o:tmadaoh:hf＝1:3:0.5:0.5，产物取出后，去离子水离心、洗涤、烘干、得到cha分子筛。
图9为获得的分子筛的sem谱图。由图9可见，样品基本为2μm左右的大晶粒，大部分包裹于无定型硅。
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，bet结果表明比表面积为542m2/g。
对比例2
按照专利cn105314648a合成：
将75.92g23.25％的n,n,n-三甲-1-金刚烷氢氧化铵水溶液与104g氢氧化钾溶解于800g水中，另将46.95g硫酸铝溶解于270g水中，两溶液搅拌1h后再加入498.42g硅溶胶，35℃搅拌0.5h，加入2.5g晶种，180℃晶化10h后，合成母液摩尔配比为：sio2:h2o:tmadaoh:al2o3:koh＝1:32.97:0.034:0.028:0.68，产物取出后，去离子水离心、洗涤、烘干、得到cha分子筛。
图10为获得的分子筛的sem谱图。由图10可见，样品基本为1μm左右的大晶粒，无定型硅没有包裹于分子筛上，但仍可以看到大量未结晶的二氧化硅。
经xrd检测焙烧样品，为cha型分子筛，硅铝比经xrf测量为23，bet结果表明比表面积为528m2/g。