本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种超级电容器电极材料硫化钒纳米花的制备方法。
背景技术：
超级电容器作为一种新的能量存储设备，具有使用寿命长、能量密度高等优势，引起了人们巨大的研究兴趣。超级电容器的活性电极物质，在很大程度上影响了能量存储设备的电化学性能，所以寻找具有新颖结构的电极材料成为超级电容器发展的关键。三维等级结构的微纳米材料，由于其独特的结构以及物理和化学性能，而具有重要的研究意义，尤其是层状过渡金属硫化物微纳米结构的合成及光电性能的研究受到了人们的广泛关注。
二硫化钒具有独特的层状结构，有利于离子的吸附和解离，可以嵌入不同比例的li等金属离子形成插层化合物，在插层和脱嵌的过程中伴随着电子的传递，因而具有赝电容的性质。由于二硫化钒这种独特的性质，使其在电化学领域，如锂离子或钠离子电池电极材料、超级电容器电极材料等领域具有很好的应用前景。
目前合成二硫化钒的方法主要有固相法和水热法，固相法存在能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等缺点，水热法因具有操作简便、能耗低、污染小的优点而广泛用于二硫化钒的合成。但是现有通过水热法合成的二硫化钒为二维结构的纳米片，由于散乱的纳米片在使用时易发生堆积或叠合，导致其可利用的比表面积大幅减小，进而会大大降低二硫化钒作为超级电容器电极材料的比容量，且循环寿命差。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种超级电容器电极材料硫化钒纳米花的制备方法，解决硫化钒作为电容器材料比容量低、循环寿命差的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超级电容器电极材料硫化钒纳米花的制备方法，包括如下步骤：
（1）将十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺溶于水配制成前驱体溶液，所述十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺的质量比为1:1.2~3.5，十二水合原钒酸钠的质量浓度为0.02~0.05g/ml；
（2）将所述前驱体溶液进行水热反应，反应完成后的产物经洗涤、干燥后，即得到所述的硫化钒纳米花。
本发明中硫代乙酰胺作为还原剂，在水热反应中将+5价钒还原为+4价，同时还作为硫源，其分解所产生的硫化氢在水中与v4+结合生成沉淀，最终得到了纳米花状的硫化钒。其中，十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺的质量比以及二者的浓度，对制备的硫化钒的形貌影响很大，只有控制二者合适的质量比以及质量浓度，才能使制备的硫化钒具备三维结构的纳米花状。如果十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺的质量比偏小，则得到的生成物量较少，如果十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺的质量比偏大，则得到的硫化钒纳米花数量较少，而且杂质较多；如果十二水合原钒酸钠的质量浓度偏小，则硫化钒形貌为微球，不产生纳米花，如果十二水合原钒酸钠的质量浓度偏大，则硫化钒晶体过度生长，长成纳米片。本发明中使用的十二水合原钒酸钠，由于结晶水已经包含，可以避免因吸水而导致的称量误差，实际使用中，在有效称量范围内，也可以直接采用原钒酸钠，其质量按十二水合原钒酸钠的质量换算即可。
作为优选，所述十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺的质量比为1:2~3。在此质量比下，更有利于硫化钒形成纳米花状。
作为优选，所述十二水合原钒酸钠的质量浓度为0.03~0.04g/ml。在此浓度在，更有利于硫化钒形成纳米花状。
作为优选，步骤（1）中，将十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺溶于水，并搅拌30~60min后得到所述的前驱体溶液。搅拌有利于溶解硫代乙酰胺和原钒酸铵十二水，搅拌时间短，会导致硫代乙酰胺溶解不完，搅拌时间过久会导致溶解于水的硫代乙酰胺发生过多分解。
作为优选，十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺的混合溶液于20~30℃进行搅拌。
作为优选，所述水热反应温度为130~160℃，反应时间为22~26h。不同反应温度会影响制备的硫化钒形貌，温度过低，没有纳米花产生，温度过高会出现纳米片。
作为优选，步骤（2）中产物分别使用去离子水和乙醇洗涤。洗涤的目的主要是去除产物中可能存在的杂质，可使用去离子水和乙醇各洗3次。
作为优选，步骤（2）中产物于60~100℃真空干燥。真空干燥既可以防止材料发生氧化，还可以避免因干燥温度过高，而使样品形貌发生变化。
本发明制备的硫化钒纳米花应用于制备超级电容器电极材料，比容量高，循环寿命长。
本发明制备的硫化钒纳米花也可以应用于锂离子电池或钠离子电池的制备。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过控制十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺的质量比以及浓度，成功制备得到三维结构的硫化钒纳米花，相较于现有方法制备的片状硫化钒，本发明制备的硫化钒纳米花很好的避免了片状硫化钒的堆叠，提高了硫化钒的比表面积，用作超级电容器的电极材料，可获得更高的比容量，还提高了循环使用寿命，且具有高的能量密度和功率密度。
2、本发明制备的vs2纳米花，在电流密度为1ag-1时比容量为554.8fg-1，同时，电流密度为1ag-1、功率密度为450wkg-1时，能量密度为62.4whkg-1，电流密度为2ag-1时循环500次电容保持率为91.9%，在电流密度增大到5ag-1时比容量为367.2fg-1，比容量保持率达66.2%，在大电流密度下仍具有很高的比容量，是一种性能优异的超级电容器电极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的硫化钒纳米花xrd分析图；
图2为实施例1制备的硫化钒纳米花tem图；
图3为实施例1制备的的硫化钒纳米花放大10000倍的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的的硫化钒纳米花放大30000倍的扫描电镜图；
图5为实施例2制备的硫化钒纳米花放大10000倍的扫描电镜图；
图6为扫描速率为5-100mvs-1的循环伏安曲线；
图7为电流密度为1-20ag-1的恒流充放电曲线；
图8为电流密度为1-20ag-1的比容量；
图9为功率密度与能量密度的关系图；
图10为恒定电流密度为2ag-1循环稳定性测试图；
图11为实施例1~4制备的产物放大10000倍的扫描电镜图；
图12为应实施例5~7及实施例1制备的产物放大10000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例硫化钒纳米花的制备方法，包括如下步骤：
（1）将质量比为1:3的十二水合原钒酸钠（na3vo4·12h2o，0.9g）和硫代乙酰胺（c2h5ns，2.7g）溶于30ml水（十二水合原钒酸钠的浓度为0.03g/ml），将得到的混合液置于25℃的恒温水浴锅中搅拌60min，得到淡黄色前驱体溶液；
（2）将得到的前驱体溶液转入50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于140℃的鼓风干燥箱中水热反应24h，反应完成后，将反应釜自然冷却，得到的产物依次用去离子水、乙醇各洗涤3次，然后置于真空干燥箱（-0.09mpa）中于80℃干燥12h，即得到所述的硫化钒纳米化。
实施例2
本实施例硫化钒纳米花的制备方法，包括如下步骤：
（1）将质量比为1:2的十二水合原钒酸钠（na3vo4·12h2o，0.9g）和硫代乙酰胺（c2h5ns，1.8g）溶于30ml水（十二水合原钒酸钠的浓度为0.03g/ml），将得到的混合液置于25℃的恒温水浴锅中搅拌50min，得到淡黄色前驱体溶液；
（2）将得到的前驱体溶液转入50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于160℃的鼓风干燥箱中水热反应22h，反应完成后，将反应釜自然冷却，得到的产物依次用去离子水、乙醇各洗涤3次，然后置于真空干燥箱（-0.09mpa）中于80℃干燥12h，即得到所述的硫化钒纳米化。
实施例3
本实施例硫化钒纳米花的制备方法和实施例1相同，不同点在于，本实施例中十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺的质量比为1:1.5。
实施例4
本实施例硫化钒纳米花的制备方法和实施例1相同，不同点在于，本实施例中十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺的质量比为1:1。
实施例5~9
本实施例硫化钒纳米花的制备方法和实施例1相同，不同点在于，实施例5、6、7、8、9中十二水合原钒酸钠的质量浓度分别为0.005g/ml、0.015g/ml、0.06g/ml、0.025g/ml、0.045g/ml。
一、制备的硫化钒纳米花组成及形貌表征
（1）xrd表征
图1是实施例1制备的硫化钒纳米花xrd分析图，与标准卡片对照，得出所有衍射峰与vs2吻合，表明制备的产物为vs2。
将实施例2和3以及实施例8和9制备的硫化钒纳米花按相同方法进行检测，结果与实施例1的结果基本一致。
（2）tem表征
图2为实施例1制备的硫化钒纳米花tem图，图a~d分别是不同放大倍数下的tem图。从图a中可以看出纳米花的直径在3μm左右，是由大量纳米片从中间向周围发散形成的，因此中间部位颜色很深，越接近边缘颜色越浅甚至于透明。在纳米花边缘有颜色较深的带状区域，如图a和b，这主要是由于纳米片产生褶皱或者卷曲，交错生长造成的，这种结构有利于防止纳米片之间的聚集和重叠，从而增大材料的比表面积和提高稳定性。图d是纳米片边缘的高清分辨图，这种纳米片只有一种十分规则的晶格条纹，表明纳米片只含有一种晶体结构，而且该晶体的结晶性较好。对晶格条纹间距进行分析，发现该晶格条纹间距为0.57nm，与前面xrd分析结构相比，条纹间距与vs2晶体（001）晶面的间距相同，表明纳米片中只含有一种vs2晶体。图c高倍镜显示vs2纳米片接近于透明状态，说明单层纳米片是由极少层数的单层vs2组成的。
将实施例2和3以及实施例8和9制备的硫化钒纳米花按相同方法进行检测，结果与实施例1的结果基本一致。
（3）sem表征
图3和图4是实施例1制备的的硫化钒纳米花放大10000倍和30000倍的扫描电镜图，图5为实施例2制备的硫化钒纳米花放大10000倍的扫描电镜图，由图可看出，本发明制备的硫化钒纳米花表面较为疏松，形貌较为均一，拥有较大的比表面积，主要由厚度约为10-20nm的纳米片组装而成，直径约为1-3μm，这些纳米花是由纳米片从内部向四周发散形成的，纳米片之间以褶皱或卷曲等方式防止聚集或重叠，也使纳米花存在大量空隙，增加了样品的比表面积，在充放电过程中有利于离子或电子的转移，也为赝电容的产生提供了更多的活化位点，提高电极材料的电容量。
将实施例3以及实施例8和9制备的硫化钒纳米花按相同方法进行检测，结果与实施例1和2的结果基本一致。
二、制备的硫化钒纳米花电化学性能测试
按质量比例7:2:1将实施例1制备的硫化钒纳米花、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)混合，逐滴加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)并研磨，直至将混合料研磨至浆状，然后将其均匀的涂抹在1×1.5cm长方形泡沫镍上，涂抹面积为1cm2，在真空干燥箱中80℃干燥12h后制备得到电极片。
本发明使用三电极研究材料的电化学性能。三电极中以铂电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，以1mnano3作为电解液进行电化学性能测试。为保证电极材料被电解液充分润湿，在组装成三电极进行测试之前，先在所使用的电解质中浸泡6h。使用电化学工作站进行循环伏安(cv)、恒流充放电(gcd)测试材料的电化学性能。
（1）循环伏安曲线
图6是vs2纳米花作电极材料的超级电容器在电压扫描速度分别为5mvs-1、10mvs-1、20mvs-1、30mvs-1、50mvs-1以及100mvs-1的循环伏安曲线（cv曲线），电位窗口为-1.0-0v。cv曲线并不是一个明显的矩形，在电压为-0.57v和-0.31v分别存在氧化还原峰，说明电极材料在充放电过程中发生了氧化还原反应，具有法拉第赝电容器性质。电化学反应化学式如下：
vs2具有类似于石墨烯的层状结构，有利于离子或电子的嵌入/脱嵌，式（1）中x是指插入vs2层间的na+的摩尔数。从cv曲线可以发现，当扫描电压的方向改变时，vs2纳米花电容器具有较快的响应速度，这是因为本发明将vs2纳米片组装成纳米花结构，有效的减少了vs2的聚集，单层vs2纳米片厚度为10-20nm，同时vs2纳米花具有大量空隙，增大了电极材料的比表面积，有利于离子或电子的进入，比表面积大能够提供更多的活化位点，有利于氧化还原反应的发生，提供更多的赝电容。随着扫描速率增加，电流的峰值也同步增加，但是cv曲线的形状没有明显的变形，这是因为vs2晶胞参数为5.755å和3.221å，该结构提供了松散堆叠的框架，而且vs2的层间距离远大于na+（1.96å）的离子直径，所以在大电压扫描速率下，钠离子依旧能够在电极材料内部嵌入/脱嵌。说明本发明方法制备的vs2纳米花具有较好的倍率性能。
（2）恒流充放电曲线
图7是电解质为1mnano3时，vs2纳米花作电极材料的超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线（gcd）。从图中我们发现，电压跟时间并不成线性关系，而是具有不同弧度的曲线，说明在充放电过程中发生了氧化还原反应，产生了法拉第赝电容，与cv曲线分析结果一致。根据公式(2)计算不同电流密度下的比容量，
结果如图8所示，当电流密度为1ag-1时，比容量高达554.8fg-1，表明了本发明制备的vs2纳米材料如前面分析一样，是一种优良的电极材料，vs2特殊的类石墨烯层状结构，有利于离子的嵌入/脱嵌，金属性质能够增强导电率，纳米片组装成三维疏松纳米花结构有效的较少了聚集，增大了电极材料的比表面积。但是随着电流密度的增加，比容量逐渐降低，但是即使在电流密度5ag-1时仍然具有367.2fg-1的比容量，比容量保持66.2%，说明以1mnano3溶液为电解液时，vs2纳米花超级电容器具有很好的倍率性能，这也与cv曲线的分析一致。但是电流密度增大到20a/g时比容量保持率为43.6%，这主要是因为电流密度增大，比容量降低，由于电极材料内部离子或电子的转移，氧化还原反应的发生是一个缓慢的过程，是需要时间的，因为较低的电流密度充放电时间比较长，有利于离子或电子的转移以及氧化还原反应的发生，在这种情况下，离子或电子可到达比表面积增加，发生氧化还原反应的活化位点较多，所以产生较大的比电容。相反，在较大的电流密度下，由于充放电过程较短，离子或电子转移、氧化还原反应等未得到足够的时间，发生不充分，所以比容量随着电流密度的增加而降低。另一方面，因为大的电流密度会导致电解液中质子过饱和或过消耗，内阻和离子电阻系数增加，是大电流密度下比容量降低的另一个原因。
（3）功率密度和能量密度关系曲线
图9是vs2纳米花作电极材料的超级电容器在1mnano3电解液中的功率密度和能量密度关系图（ragone曲线），ragone曲线展示了vs2电极材料的能量密度与功率密度之间的关系，在电流密度为1ag-1时，功率密度为450wkg-1，展现了62.4whkg-1的超高能量密度；在超大电流密度20ag-1下具有9000wkg-1的高功率密度，此时能量密度依然有27.2whkg-1，表明vs2纳米花在以中性电解质nano3为电解液时的优秀电化学行为。图9还展示了在其他一些报道中的电极材料，例如cos（功率密度为99.8wkg-1时能量密度为18.5whkg-1）、ni3s2（功率密度为214.6wkg-1时能量密度为8.2whkg-1）、cus（功率密度为1750wkg-1时能量密度为6.23whkg-1）、v2o5/pin（功率密度为900wkg-1时能量密度为38.7whkg-1），与这些电极材料相比，本发明制备的vs2纳米花具有较强的竞争优势。
（4）循环稳定性测试
将上述制备的超级电容器在2ag-1的电流密度、电位窗口为-0.9-0v、恒流充放电循环500次条件下，测试其稳定性，图10是不同循环次数下的比容量。初始电极材料的比容量为500.4fg-1，在500次循环后比容量依旧高达459.4fg-1，电容保持率为91.9%，说明本发明制备的vs2纳米花组装的电容器具有较高的循环稳定性，使用寿命长。同时，从图中可看出，在恒流充放电循环25次左右，比容量趋于稳定，这主要是vs2纳米片组装成三维纳米花结构，纳米片的褶皱可有效防止更多层状vs2的聚集，大量的空隙有利于电解液的快速进入，在微观层面，vs2晶体的层间距远远大于na+的直径，有利于na+的嵌入/脱嵌，从而降低了离子的传输阻力，增大了比表面积，使电极材料表现出了高的循环稳定性。
从上述讨论可知，本发明制备的vs2纳米花作为超级电容器的电极材料表现出了高比容量（电流密度为1ag-1时比容量为554.8fg-1），同时，还具有高的能量密度（电流密度为1ag-1、功率密度为450wkg-1时能量密度为62.4whkg-1），高的循环稳定性（电流密度为2ag-1时循环500次电容保持率为91.9%），以及优异的倍率性能（在电流密度增大到5ag-1时比容量为367.2fg-1，比容量保持率达66.2%），在大电流密度下仍具有很高的比容量，是一种性能优异的超级电容器电极材料。
三、十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺质量比及浓度对产物的影响
（1）十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺质量比
图11中，（a）、（b）、（c）、（d）分别对应实施例4、实施例3、实施例2、实施例1制备的产物放大10000倍的扫描电镜图，其中图（c）、图（d）即为前述的图5、图3。
通过比较可看出，图（c）和图（d）中产物表面较为疏松，形貌较为均一，具有明显的纳米花结构，图（b）中大部分产物具有纳米花结构，但是含量少量实心微球，而图（a）中则大部分为实现微球，可见不同的十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺质量比，会影响产物的纳米花结构的形成，本发明在十二水合原钒酸钠和硫代乙酰胺质量比为1:1.2~3.5范围内，可制备得到形貌较好的硫化钒纳米花，其中质量比可进一步优选为1:2.2~3.5。
（2）十二水合原钒酸钠浓度
图12中，（a）、（b）、（c）、（d）分别对应实施例5、实施例6、实施例1、实施例7制备的产物放大10000倍的扫描电镜图，其中图（c）即为前述的图3。
由图可看出，图（a）和图（b）中，产物均为实心微球，没有形成纳米花结构，而图（d）中产物则均为纳米片，也没有形成纳米花结构，图（c）中产物形貌较为均一，具有明显的纳米花结构，其中实施例8和实施例9制备的产物与图（c）类似，具有明显的纳米花结构，可见十二水合原钒酸钠的浓度也会影响产物纳米花结构的形成。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。