一种水性氧化铝基3D打印坯体方法及其成型方法与流程

本发明涉及3d技术领域，更具体地，涉及一种水性氧化铝基3d打印坯体方法及其成型方法。

背景技术：

3d打印技术是一种新兴的快速成型技术，通过逐层叠加材料制造三维立体

结构实物的技术，不同于传统的去除材料制造技术，因此又称为增材制造，3d打印主要有选择性激光烧结技术(sls)、熔融沉淀技术(fdm)和立体光固化技术(sla)。

先进陶瓷材料及硬质材料的高强高硬特性，使其难以加工成型，科技发展对陶瓷、硬质合金制件复杂程度与精度要求越来越高，这已成为其应用的最大障碍。而增材制造（3d打印）技术的出现，则使突破先进陶瓷应用的最大障碍即成型困难成为可能。3d打印陶瓷无需原胚和模具，也不需加工，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的复杂形状物体，因此受到国内外陶瓷领域专家高度的关注。陶瓷与硬质合金的高熔点、高硬脆性导致其增材制造最难打印成型的材料，通常要借助高分子材料或金属材料作为粘结剂进行3d打印。采激光选区烧结、激光选区熔化、激光近净成型、电子束选区熔化等直接成型方式往往在快速凝固过程中会产生较大的热应力，从而形成较多的微裂纹，不适合增材制造陶瓷材料。熔融沉积成型即将陶瓷粉末和有机粘结剂相混合，用挤出机或毛细血管流变仪做成丝，然后分层堆积成型方式做出陶瓷件生胚，后续烧结制备。此方法的缺点是表面出现层状纹理，成型精度差，需后续打磨处理。光固化是3d打印技术成型精度最高，并且高效，高集成化，材料利用率高，其打印陶瓷粉末的工作原理是将通过激光在加有陶瓷粉体或前驱体液态光敏树脂选择性地固化成型复杂零件，然后经干燥、脱脂、烧结，故而可以保征成型陶瓷产品的虽然高精度，但是其设备较为昂贵，系统对液体操作要求苛刻，成型件多为树脂，材料价格贵且性能有限，不利于长期储存，对环境污染严重。

针对现有3d打印技术存在的缺陷，本发明将注凝成型技术与3d打印相结合，提出一种水性氧化铝基3d打印成型方法，凝胶注模成型工艺的原理是原位凝胶固化，成型速度较快，能够近净尺寸成型复杂部件，并且坯体均匀性好、机械强度高、烧结性能优异，因此拓展凝胶注模成型技术与3d打印技术结合，将提供一种全新的3d打印技术，从而解决现有3d打印技术的缺陷，大大拓展应用3d成型的材料领域。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题针对现有技术的不足，引入注凝成型工艺，以水为载体，结合3d打印技术，提供一种全新的水性氧化铝基3d打印坯体方法。

本发明还提供一种水性氧化铝基3d打印成型方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种水性氧化铝基3d打印成型方法，包括以下步骤：

s1.以水为载体，向去离子水中加入单体n,n-亚甲基双丙烯酰、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、分散剂paa-nh4、催化剂tmeda，再加入体积比为20～65%的al2o3基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆a备用；

s2.配好能与步骤s1有机单体发生胶凝反应的引发剂过硫酸铵作为物质b备用；

s3.将步骤s1中浆料a和步骤s2中物质b均匀混合，得到混合物c；

s4.将混合物c输送至3d打印头并给予能加速有机单体聚合的温度，使得3d打印头在150℃氛围下实施打印，按照三维模型数据进行打印，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体。

本发明的原理在于以水为载体，加入低密度的al2o3粉体材料后形成分散性较好的粉体悬浮液，所述粉体悬浮液粘度低，固相含量高、流动性好，加入有机单体后，将分散均匀的粉体悬浮液中的颗粒包覆使之原位固定，从而得到粉体与高分子有机物的复合材料的悬浮液，通过与有机单体发生胶凝反应的物质b混合使悬浮液体中的有机单体发生化学交联或物理交联成三维网络状结构，结合3d打印技术快速制备得到高深坯强度和精准度的坯体。

优选地，步骤s1中所述n,n-亚甲基双丙烯酰加入量为45～55wt%，所述亚甲基双丙烯酰胺加入量为0.5～1.5wt%，所述paa-nh4的加入量为3～5wt%，所述tmeda的加入量为4～6wt%。

优选地，步骤s1中所述去离子水中还加入了除泡剂。

优选地，步骤s2中所述过硫酸铵浓度为1%。

优选地，步骤s2中所述物质b与料浆a的质量比为2:90～100。

优选地，步骤s4中所述三维模型数据为使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件模型，将零件模型进行分层切片处理，层片厚度为0.05～0.2mm。

本发明还提供一种水性氧化铝基3d打印成型方法，包括以下步骤：将上述水性氧化铝基3d打印坯体方法制备得到的坯体进行干燥，得到高强度坯体，然后排胶并烧结，得到最终产品。

优选地，所述干燥是指在将坯体在室温放置24～72h，然后在60℃下真空干燥。

优选地，所述排胶并烧结是指坯体在600℃保温3h进行排胶处理，再放置在真空条件下，温度为1000～1300℃下烧结2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明针对现有3d打印技术存在的缺陷，将注凝成型技术与3d打印相结合，提出一种水性氧化铝基3d打印成型方法，将原位凝胶固化原理与3d打印结合，无需原胚和开发模具，也不需加工，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的复杂形状物体，该方法在保证了注凝成型技术中坯体均匀性好、机械强度高、烧结性能优异的优点同时，还极大地提高了生产效率，打印得到的坯体生坯强度高、精准度高。

本发明以低粘度、高固相体积分数、流动性好的粉体悬浮液作为3d打印原料，无需借助外界压力即可在3d打印设备中实现输送、混合和挤出，具有成本低、可靠性高、操作性强等优点，并且固化时间快，固化精度高，易于实现工业化生产。

本发明以水作为溶剂，可降低胶凝前躯物的粘度，避免使用有机物溶剂所带来的环境污染问题，并且干燥过程简单，属于环境友好型工艺，适应于工业化生产。

附图说明

图1本发明工艺流程图。

图2本发明设备示意图。

具体实施方式

本发明提供一种水性氧化铝基3d打印成型方法，具体工艺方法如图1所示，包括以下步骤：

s1.以水为载体，向去离子水中加入单体n,n-亚甲基双丙烯酰、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、分散剂paa-nh4、催化剂tmeda，再加入体积比为20～65%的al2o3基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆a备用；

s2.配好能与步骤s1有机单体发生胶凝反应的引发剂过硫酸铵作为物质b备用；

s3.将步骤s1中浆料a和步骤s2中物质b均匀混合，得到混合物c；

s4.将混合物c输送至3d打印头并给予能加速有机单体聚合的温度，使得3d打印头在150℃氛围下实施打印，按照三维模型数据进行打印，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体；

s6.将步骤s5得到的坯体进行干燥，得到高强度坯体，然后排胶并烧结，得到最终产品。

其中，步骤s1中是将低密度的al2o3基粉体和水配成低粘度、高固相体积分数、流动性好的粉体悬浮液（可以根据实际情况选择添加分散剂来提高固相含量），并同时选择合适的有机单体加入到粉体悬浮液中组成单元胶凝体系，或者选择合适的有机单体和交联剂加入到粉体悬浮液中组成多元凝胶体系；步骤s2中物质b根据凝胶体系来选择引发剂；步骤s4中能加速有机单体聚合的条件也是根据凝胶体系来确定。

针对上述方法，本发明水性3d打印成型设备可设计成如图2所示，包括浆料罐1、储料罐2、混料罐3和3d打印设备4，浆料罐1、储料罐2分别与混料罐3连接，混料罐3与3d打印设备4内的3d打印头41连接；

浆料罐1内设有搅拌装置11，出料口处设有计量装置12，储料罐2出料口处设有计量装置21，混料罐3内设有搅拌装置31。

本发明水性3d打印成型设备工作原理如下：将配好的浆料a和能与有机单体发生胶凝反应的物质b分别放置在浆料罐1和储料罐2内，如果需要同时添加引发剂和催化剂，储料罐2至少需要准备2个分开储存引发剂和催化剂，然后分别与浆料混合，也可以直接在浆料中先添加催化剂，浆料灌1内的搅拌装置11保持搅拌的工作状态防止浆料a沉积，需要打印的时候，将三维模型数据导入3d打印设备4，浆料罐1和储料罐2内的物料分别通过通过计量装置12和计量装置21按比例配好输送至混料罐3中，混料罐3内的搅拌装置31保持工作状态，混合均匀后将混合物c输送至3d打印设备4的3d打印头内，3d打印设备4根据三维模型数据实施打印，打印过程中需要给予3d打印设备4内能加速有机单体聚合的温度，得到坯体再进行干燥、排胶、烧结，最终得到产品。

其中，由于浆料a流动性好，通过重力作用（例如阀门的控制下）即可完成输送、混合，无需外界压力，考虑到某些情况需要加快3d打印的效率，也可以通过压力作用（例如注射或泵）来加快物料输送、混合。本发明实现加速有机单体聚合的条件的设备是加热装置，施加对象可以是在3d打印设备的打印平台上。具体的装置和结构本领域技术人员可以根据实际情况选择和设计。

下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。

实施例1

本实施例提供一种水性氧化铝基3d打印成型方法，包括以下步骤：

s1.以水为载体，向去离子水中加入质量比为单体n,n-亚甲基双丙烯酰（dmaa）为50wt%，交联剂亚甲基双丙烯酰胺（mbam）为1wt%，分散剂paa-nh4为4wt%，催化剂四甲基乙二胺（tmeda）为5wt%、除泡剂为0.1～1wt%%，再加入体积比为55%的al2o3基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆a备用；

s2.配置浓度为1%的引发剂过硫酸铵溶液作为物质b备用；

s3.将步骤s1制备的a料放置图2中浆料罐1内，并搅拌。将步骤s2制备的b料放置图2中储料罐2内；

s4.数据建模：使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件模型，将零件模型进行分层切片处理，层片厚度为0.05～0.2mm，得到零件的三维模型数据，并导入3d打印设备中；

s5.设备按设定配比分别将a料与b料通过计量按质量比90～100:2输送至图2中混料罐3内，经搅拌得混合料c，然后混合物c输送至3d打印设备中的打印头内，按照三维模型数据进行打印，打印过程中给予能加速有机单体聚合的温度，具体保持在150℃氛围下实施打印，使得混合物c迅速固化，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体；

s6.将步骤s5得到的坯体在室温放置24～72h，然后在60℃下真空干燥，得到高强度坯体，随后在流动气氛条件下，将高强度坯体在600℃保温3h进行排胶处理，再放置在真空条件下，温度为1000～1300℃下烧结2h，得到最终产品。

本实施为保证3d打印过程中成型快（层层堆积时各层不会产生形变）、提高固化速率和生坯强度，优化了浆料a的配比，适当（太高反而会引起杂质过多）提高了单体添加的重量百分比，并在150℃氛围下实施打印。

本实施例制备得到的坯体生坯强度达41mpa,常温空气中烧结相对密度96%以上。

实施例2

本实施例提供一种水性氧化铝基3d打印成型方法，包括以下步骤：

s1.以水为载体，向去离子水中加入质量比为单体n,n-亚甲基双丙烯酰（dmaa）为45t%，交联剂亚甲基双丙烯酰胺（mbam）为0.5wt%，分散剂paa-nh4为3wt%，催化剂四甲基乙二胺（tmeda）为4wt%、除泡剂为0.1～1wt%%，再加入体积比为55%的al2o3基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆a备用；

s2.配置浓度为1%的引发剂过硫酸铵溶液作为物质b备用；

s3.将步骤s1制备的a料放置图2中浆料罐1内，并搅拌。将步骤s2制备的b料放置图2中储料罐2内；

s4.数据建模：使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件模型，将零件模型进行分层切片处理，层片厚度为0.05～0.2mm，得到零件的三维模型数据，并导入3d打印设备中；

s5.设备按设定配比分别将a料与b料通过计量按质量比90～100:2输送至图2中混料罐3内，经搅拌得混合料c，然后混合物c输送至3d打印设备中的打印头内，按照三维模型数据进行打印，打印过程中给予能加速有机单体聚合的温度，具体保持在150℃氛围下实施打印，使得混合物c迅速固化，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体；

s6.将步骤s5得到的坯体在室温放置24～72h，然后在60℃下真空干燥，得到高强度坯体，随后在流动气氛条件下，将高强度坯体在600℃保温3h进行排胶处理，再放置在真空条件下，温度为1000～1300℃下烧结2h，得到最终产品。

本实施例制备得到的坯体生坯强度达34mpa，常温空气中烧结相对密度95%以上。

实施例3

本实施例提供一种水性氧化铝基3d打印成型方法，包括以下步骤：

s1.以水为载体，向去离子水中加入质量比为单体n,n-亚甲基双丙烯酰（dmaa）为55wt%，交联剂亚甲基双丙烯酰胺（mbam）为1.5wt%，分散剂paa-nh4为5wt%，催化剂四甲基乙二胺（tmeda）为6wt%、除泡剂为0.1～1wt%%，再加入体积比为55%的al2o3基粉体，球磨搅拌后得到低粘度、高固相体积分数的悬浮料浆a备用；

配置浓度为1%的引发剂过硫酸铵溶液作为物质b备用；

s3.将步骤s1制备的a料放置图2中浆料罐1内，并搅拌。将步骤s2制备的b料放置图2中储料罐2内；

s4.数据建模：使用三维造型软件设计出所需结构形状的零件模型，将零件模型进行分层切片处理，层片厚度为0.05～0.2mm，得到零件的三维模型数据，并导入3d打印设备中；

s5.设备按设定配比分别将a料与b料通过计量按质量比90～100:2输送至图2中混料罐3内，经搅拌得混合料c，然后混合物c输送至3d打印设备中的打印头内，按照三维模型数据进行打印，打印过程中给予能加速有机单体聚合的温度，具体保持在150℃氛围下实施打印，使得混合物c迅速固化，层层堆积成型，最终得到所需形状的坯体；

s6.将步骤s5得到的坯体在室温放置24～72h，然后在60℃下真空干燥，得到高强度坯体，随后在流动气氛条件下，将高强度坯体在600℃保温3h进行排胶处理，再放置在真空条件下，温度为1000～1300℃下烧结2h，得到最终产品。

本实施例制备得到的坯体生坯强度达36mpa,常温空气中烧结相对密度97%以上。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s1中al2o3基粉体的体积分数为65%。

本实施例本实施例改变了al2o3基粉体体积分数，制备得到的坯体生坯强度达39mpa,常温空气中烧结相对密度97%以上。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s1中al2o3基粉体的体积分数为20%。

本实施例本实施例改变了al2o3基粉体体积分数，制备得到的坯体生坯强度达32mpa,常温空气中烧结相对密度95%以上。