本发明涉及单晶金刚石、制造单晶金刚石的方法以及用于所述方法中的化学气相沉积装置。本申请主张基于2016年1月22日提交的日本专利申请2016-010560号的优先权。通过参考将所述日本专利申请的内容以其完整形式并入本文中。
背景技术：
金刚石具有优异的特性如高透光率、高导热性、高载流子迁移率、高介电击穿电场和低感应损耗，并且特别由于其非常高的硬度而被广泛用于切削工具和耐磨工具。迄今为止，已经广泛使用天然单晶金刚石或通过高温高压法合成的单晶金刚石，但近年来，甚至通过化学气相沉积法可合成厚且自立的单晶金刚石，并且期望将这种单晶金刚石用于如上所述的各个领域中。
如上所述，对提高cvd(化学气相沉积)单晶金刚石的品质进行了广泛的研究。例如，在2004年春季的日本应用物理学会学术会议论文集(proceedingsofjapansocietyofappliedphysicsacademicmeeting)第635页(非专利文献1)中，通过利用cvd(化学气相沉积)法得到的同质外延金刚石的x射线形貌(topography)对诸如位错的缺陷的分布进行了观察。另外，关于厚度大于2mm的高品质cvd单晶金刚石层及其制造方法，国际专利公布2004-503461号(专利文献1)公开了一种如下方法，其中降低作为籽晶衬底的金刚石基底的表面上的缺陷密度，接着通过cvd法来合成以得到具有透光性和优异的电子物理性能的cvd单晶金刚石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公布2004-503461号
非专利文献
非专利文献1：2004年春季日本应用物理学会学术会议论文集，第635页
技术实现要素：
根据本发明一个方面的制造单晶金刚石的方法包括如下步骤：在辅助板的至少一部分表面上形成保护膜的步骤；准备金刚石籽晶衬底的步骤；将具有保护膜的辅助板和所述金刚石籽晶衬底布置在腔室内的步骤，在所述具有保护膜的辅助板中所述保护膜形成在所述辅助板上；以及在将含碳气体引入所述腔室内的同时通过化学气相沉积法在所述金刚石籽晶衬底的主面上生长单晶金刚石的步骤。
根据本发明一个方面的单晶金刚石以小于500ppb的量含有作为杂质元素的氮。
根据本发明一个方面的单晶金刚石以小于1000ppb的量含有作为杂质元素的硅。
根据本发明一个方面的单晶金刚石以小于500ppb的量含有氮和硅之外的杂质元素。
根据本发明一个方面的化学气相沉积装置是用于根据上述方面的制造单晶金刚石的方法中的化学气相沉积装置，所述装置包含：腔室；和具有保护膜的辅助板，所述具有保护膜的辅助板布置在所述腔室内，并且在所述具有保护膜的辅助板中所述保护膜形成在所述辅助板的至少一部分表面上。
附图说明
图1是显示根据本发明一个方面的用于制造单晶金刚石的方法中的步骤的流程图。
图2是显示用于根据本发明一个方面的制造单晶金刚石的方法中的具有保护膜的辅助板的示意性截面图。
图3是显示根据本发明一个方面的化学气相沉积装置的构造的典型实例的示意图。
图4是显示在根据本发明一个方面的制造单晶金刚石的方法中准备金刚石籽晶衬底的步骤的图。
图5是显示根据本发明一个方面的单晶金刚石的晶体生长主面的x射线形貌图像(x-raytopographicimage)的实例的示意图。
图6是显示比图5更宽的范围的示意图。
图7是显示与本发明一个方面的单晶金刚石的晶体生长主面垂直的横截面的实例的示意性截面图。
图8是显示与本发明一个方面的单晶金刚石的晶体生长主面垂直的横截面的另一个实例的示意性截面图。
图9是显示根据本发明一个方面的制造单晶金刚石的方法的示意性截面图。
图10是显示与本发明一个方面的单晶金刚石的晶体生长主面垂直的横截面的又一个实例的示意性截面图。
图11是显示与本发明一个方面的单晶金刚石的晶体生长主面垂直的横截面的又一个实例的示意性截面图。
图12是显示表示金刚石籽晶衬底主面状态的电子显微镜二次电子图像的实例的照片。
图13是显示表示金刚石籽晶衬底主面状态的电子显微镜二次电子图像的另一个实例的照片。
具体实施方式
[本发明要解决的问题]
当将例如在2004年春季的日本应用物理学术学会会议论文集第635页(非专利文献1)和国际专利公布2004-503461号(专利文献1)中公开的cvd单晶金刚石用于光学部件、电子部件、半导体材料等时，存在如下问题：在对半导体材料、电子部件、热辐射材料、光学部件、装饰材料等进行激光切割或切块中在切块横截面处产生非常小的碎屑和裂纹，并且之后可能导致破裂和大的碎屑，因此不能有效确保衬底面积。另外，存在如下问题：cvd单晶金刚石的透光率不足以将所述cvd单晶金刚石用于光学部件。
另外，当将通过例如在2004年春季的日本应用物理学术学会会议论文集第635页(非专利文献1)和国际专利公布2004-503461号(专利文献1)中公开的cvd法生长的单晶金刚石(下文中也称作cvd单晶金刚石)用于切削工具、耐磨工具等时，存在如下问题：所述切削工具、耐磨工具等具有短的寿命，这是因为这种cvd单晶金刚石与天然单晶金刚石和通过高温高压法生长的单晶金刚石(下文中也称作高温高压单晶金刚石)相比具有更低的耐碎裂性(chippingresistance)，并且更容易碎裂。另外，存在cvd单晶金刚石中的杂质元素混入切割材料和/或研磨材料中的问题。
因此，本发明的目的是解决上述问题并提供一种单晶金刚石、制造单晶金刚石的方法以及用于所述方法中的化学气相沉积装置，所述单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等，并具有高的纯度、高的透光率和优异的耐碎裂性。
[本发明的有益效果]
根据本发明，可以提供一种单晶金刚石、制造单晶金刚石的方法以及用于所述方法中的化学气相沉积装置，所述单晶金刚石具有高的纯度、高的透光率和优异的耐碎裂性。
因此，可以提供一种单晶金刚石、制造单晶金刚石的方法以及用于所述方法中的化学气相沉积装置，所述单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等。
[具体实施方案]
首先，将列出本发明的实施方案并加以描述。
根据本发明一个实施方案的制造单晶金刚石的方法包括如下步骤：在辅助板的至少一部分表面上形成保护膜的步骤；准备金刚石籽晶衬底的步骤；将具有保护膜的辅助板和金刚石籽晶衬底布置在腔室内的步骤，在所述具有保护膜的辅助板中所述保护膜形成在所述辅助板上；以及在将含碳气体引入所述腔室内的同时通过化学气相沉积法在所述金刚石籽晶衬底的主面上生长单晶金刚石的步骤。利用根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法，由于所述方法包括上述步骤而因此能够得到杂质元素含量低、透光率高且耐碎裂性优异的单晶金刚石。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，辅助板能够由氧化物形成。在制造单晶金刚石的方法中，因为辅助板传输微波，并且即使在还原气氛下也是稳定的，所以能够进一步稳定并高效地得到单晶金刚石。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，保护膜可以包含金属元素以充当除碳之外的元素的吸除剂(getter)。在制造单晶金刚石的方法中，吸除剂吸附腔室内的杂质元素，以防止杂质元素进入所述单晶金刚石，因此能够得到具有进一步降低的杂质元素含量的单晶金刚石。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，准备金刚石籽晶衬底的步骤可以是准备在主面上具有籽晶损伤点的金刚石籽晶衬底的步骤。或者，准备金刚石籽晶衬底的步骤可以是通过cvd方法制备其中晶体缺陷点的组聚集在主面上的金刚石籽晶衬底的步骤。在制造单晶金刚石的方法中，能够得到其中晶体缺陷点的组聚集的单晶金刚石，所述晶体缺陷点是晶体缺陷线到达晶体生长主面的尖端点。在单晶金刚石中，通过大量的晶体缺陷线来松弛应力以抑制发生大的碎裂，并且通过晶体缺陷点的组聚集的区域能够使碎裂难以发生。因此，单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，准备金刚石籽晶衬底的步骤可以是制备在主面上具有籽晶缺陷线性聚集区域的金刚石籽晶衬底的步骤，在所述籽晶缺陷线性聚集区域中籽晶缺陷点的组聚集并线性延伸。在制造单晶金刚石的方法中，能够得到其中平行存在多个晶体缺陷线性聚集区域的单晶金刚石，其中作为晶体缺陷线到达晶体生长主面的尖端点的晶体缺陷点的组聚集并且在相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸。在单晶金刚石中，通过大量晶体缺陷线来松弛应力以抑制发生大的碎裂，并且通过平行存在的并且在相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸的多个晶体缺陷线性聚集区域，能够控制难以发生碎裂的方向。因此，单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，在与籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上，每1mm可以存在两个以上的籽晶缺陷线性聚集区域，且在所述籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离可以小于或等于500μm。此处，籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向是指指定的一个方向，其是多个籽晶缺陷线性聚集区域分别延伸的多个方向的平均方向。在制造单晶金刚石的方法中，在与籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上，每1mm存在两个以上的籽晶缺陷线性聚集区域，且在所述籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离小于或等于500μm。因此，通过化学气相沉积法能够得到如下单晶金刚石，其中在与晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上每1mm存在两个以上的籽晶缺陷线性聚集区域，且在所述晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离小于或等于500μm。因此，能够得到所述单晶金刚石，其中应力因大量晶体缺陷线而松弛以抑制发生大的碎裂，并且通过平行存在的并且在相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸的多个致密晶体缺陷线性聚集区域，能够控制难以发生碎裂的方向。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，每1cm2的主面可以存在5个以上具有大于或等于300μm的长度的长籽晶缺陷线性聚集区域。在所述制造单晶金刚石的方法中，在要生长的单晶金刚石中大的碎裂的出现受到抑制，单晶金刚石整体强度增大，这是因为每1cm2的主面存在5个以上具有大于或等于300μm的长度的长籽晶缺陷线性聚集区域。从这种观点出发，每1cm2的主面可以存在20个以上具有大于或等于500μm的长度的更长的籽晶缺陷线性聚集区域。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，籽晶缺陷点的密度可以大于10mm-2。在所述制造单晶金刚石的方法中，籽晶缺陷点的密度大于10mm-2，由此通过化学气相沉积法能够得到单晶金刚石，其中作为晶体缺陷线到达晶体生长主面的尖端点的晶体缺陷点的密度大于20mm-2。因此，能够得到单晶金刚石，其中通过致密的晶体缺陷线松弛应力以抑制发生大的碎裂。此外，在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，籽晶缺陷点的密度可以大于100mm-2。在所述制造单晶金刚石的方法中，籽晶缺陷点的密度大于100mm-2，由此通过化学气相沉积法能够得到单晶金刚石，其中作为晶体缺陷线到达晶体生长主面的尖端点的晶体缺陷点的密度大于300mm-2。因此，能够得到单晶金刚石，其中通过致密的晶体缺陷线松弛应力以进一步抑制发生大的碎裂。此外，从进一步抑制单晶金刚石中大的碎裂的观点出发，籽晶缺陷点的密度可以大于1000mm2或大于1×104mm-2。然而，当籽晶缺陷点的密度过高时，籽晶缺陷点相互过于接近，使得应力增大效果超过应力松弛效果，因此籽晶缺陷点的密度可以优选为1×106mm-2。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，复合位错点的密度可以大于20mm-2，所述复合位错点是在要生长的单晶金刚石的晶体缺陷点中，通过组合多个刃型位错和/或多个螺型位错而得到的复合位错到达晶体生长主面的尖端点。在所述单晶金刚石中，进一步抑制了大的碎裂的发生，这是因为作为复合位错到达晶体生长主面的尖端点的复合位错点的密度大于20mm-2，并且通过复合位错松弛应力的效果高。从这种观点出发，复合位错点的密度可以优选大于30mm-2，更优选大于300cm-2。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中，在对金刚石籽晶衬底的主面进行氢封端之后，在电子显微镜中的二次电子图像中，指示存在晶体损伤的点的籽晶损伤点的密度可以大于3mm-2。在所述制造单晶金刚石的方法中，在籽晶缺陷点中籽晶损伤点的密度大于3mm-2，所述籽晶损伤点特别是在通过化学气相沉积法生长的单晶金刚石中产生大量晶体缺陷线，因此通过化学气相沉积法能够得到具有致密晶体缺陷线的单晶金刚石。因此，能够得到通过致密晶体缺陷线松弛应力以抑制大的碎裂的单晶金刚石。
利用根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法，制造单晶金刚石，所述单晶金刚石的透光率高，且其中晶体缺陷点的组聚集，所述晶体缺陷点是对于晶体生长主面在x射线形貌图像中指示具有晶体缺陷的线的晶体缺陷线到达晶体生长主面的尖端点。
根据本发明一个实施方案的单晶金刚石以小于500ppb的量含有作为杂质元素的氮。因为单晶金刚石仅以小于500ppb的量含有作为杂质元素原子的氮原子，所以单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且具有低浓度的作为异质元素原子的氮原子，所述氮原子在对特定部分施加强的应力时干扰碎裂的延伸，因此容易在长距离上发生大的碎裂，但是由于大量的晶体缺陷线自身以及由晶体缺陷线引起的应力松弛干扰碎裂的延伸，所以大的碎裂的发生受到抑制。因此，这个实施方案的以小于500ppb的量含有作为杂质元素原子的氮原子的单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等的应用。此外，为了显著表现出上述效果，这个实施方案的单晶金刚石可以以小于250ppb的量、以小于75ppb的量、以小于35ppb的量或者以小于15ppb的量含有作为杂质元素原子的氮原子。然而，在不存在氮原子的情况下，单晶金刚石中的碎裂不能被充分抑制，因此单晶金刚石可以优选以大于或等于0.05ppb的量含有氮原子。此处，杂质元素是指碳之外的元素(异质元素)，所述碳是单晶金刚石的主要构成元素。
根据本发明一个实施方案的单晶金刚石以小于1000ppb的量含有作为杂质元素的硅。因为单晶金刚石仅以小于1000ppb的量含有作为杂质元素原子的硅原子，所以单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且具有低浓度的作为异质元素原子的硅原子，所述硅原子在对特定部分施加强的应力时干扰碎裂的延伸，因此容易在长距离上发生大的碎裂，但是由于大量的晶体缺陷线自身以及由晶体缺陷线引起的应力松弛干扰碎裂的延伸，所以大的碎裂的发生受到抑制。因此，这个实施方案的以小于1000ppb的量含有作为杂质元素原子的硅原子的单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等的应用。此外，为了显著表现出上述效果，这个实施方案的单晶金刚石可以以小于200ppb的量、以小于50ppb的量、以小于5ppb的量、以小于0.5ppb的量、以小于0.05ppb的量或者以小于0.005ppb的量含有作为杂质元素原子的硅原子。然而，在不存在硅原子的情况下，单晶金刚石中的碎裂不能被充分抑制，因此单晶金刚石可以优选以大于或等于0.0005ppb的量含有硅原子。
根据本发明一个实施方案的单晶金刚石以小于500ppb的量含有氮和硅之外的杂质元素。因为单晶金刚石仅以小于500ppb的量含有氮原子和硅原子之外的杂质元素原子，所以单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且具有低浓度的氮原子和硅原子之外的杂质元素原子，所述杂质元素原子是异质元素原子，在对特定部分施加强的应力时干扰碎裂的延伸，因此容易在长距离上发生大的碎裂，但是由于大量的晶体缺陷线自身以及由晶体缺陷线引起的应力松弛干扰碎裂的延伸，所以大的碎裂的发生受到抑制。因此，这个实施方案的以小于500ppb的量含有氮原子和硅原子之外的杂质元素原子作为杂质元素原子的单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等的应用。此外，为了显著表现出上述效果，这个实施方案的单晶金刚石可以以小于200ppb的量、以小于100ppb的量或者以小于75ppb的量含有氮原子和硅原子之外的杂质元素原子。然而，在不存在氮原子和硅原子之外的杂质元素原子的情况下，单晶金刚石中的碎裂不能被充分抑制，因此单晶金刚石可以优选以大于或等于1ppb的量含有氮原子和硅原子之外的杂质元素原子。
在这个实施方案的单晶金刚石中，当单晶金刚石的厚度为500μm时，波长为500nm的光的透射率可以大于或等于55％且小于71％。此处，当单晶金刚石的厚度为500μm时的透光率是当单晶金刚石的厚度为500μm时测量的透光率、或者是通过测量单晶金刚石的厚度不是500μm时的透光率并将测量的透光率换算为单晶金刚石的厚度为500μm时的一个值而确定的透光率。另外，为了正确评价透光率，优选对表面进行研磨以使表面散射率小于或等于2％。当发生表面散射时，透光率是指为了校正表面散射而进行换算的规则透射率(regulartransmittance)。规则透射率能够根据如下换算表达式由测量的透射率来计算：(规则透射率)＝(测量的透射率)/(1-((表面散射率)/100))。
由于晶体缺陷和杂质元素原子的协同作用，常规单晶金刚石吸收具有500nm波长的光，使得具有这种波长的光的透射率降低。然而，由于这个实施方案的单晶金刚石的纯度高，因此单晶金刚石的透光率高，并且在当厚度为500μm时在波长500nm的光的透射率大于或等于55％时，大的碎裂的发生受到抑制。从抑制产生大的碎裂并且显示高透光率的观点来看，透光率优选大于或等于55％，更优选大于或等于60％，还更优选大于或等于65％，特别是优选大于或等于68％。即使在杂质减少到极限的理想单晶金刚石中，透光率也低于71％。
在这个实施方案的单晶金刚石中，晶体缺陷点的组可以聚集，所述晶体缺陷点是对于晶体生长主面在x射线形貌图像中指示具有晶体缺陷的线的晶体缺陷线到达晶体生长主面的尖端点。单晶金刚石适用于切削工具、研磨工具、光学部件、电子部件、半导体材料等，这是因为单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且应力因大量晶体缺陷线而松弛以抑制大的碎裂的发生。
在这个实施方案的单晶金刚石中，可以平行存在多个晶体缺陷线性聚集区域，其中晶体缺陷点的组聚集并相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸，所述晶体缺陷点是对于晶体生长主面在x射线形貌图像中指示具有晶体缺陷的线的晶体缺陷线到达晶体生长主面的尖端点。因为单晶金刚石具有高纯度和高透光率且平行存在多个晶体缺陷线性聚集区域(其中晶体缺陷点的组聚集并相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸，所述晶体缺陷点是晶体缺陷线到达晶体生长主面的尖端点)，所以应力因大量的晶体缺陷线而松弛以抑制大的碎裂的发生，并且通过多个晶体缺陷线性聚集区域能够控制难以发生碎裂的方向，所述多个晶体缺陷线性聚集区域平行存在并且相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸。因此，单晶金刚石适用于切削工具、研磨工具、光学部件、电子部件、半导体材料等。
在这个实施方案的单晶金刚石中，在与晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上，每1mm可以存在两个以上的晶体缺陷线性聚集区域，并且在所述晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离可以小于或等于500μm。此处，晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向是指指定的一个方向，其是多个晶体缺陷线性聚集区域分别延伸的多个方向的平均方向。因为单晶金刚石具有高纯度和高透光率，所以在与晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上，每1mm存在两个以上的晶体缺陷线性聚集区域，并且在所述晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离小于或等于500μm，通过大量晶体缺陷线松弛应力以抑制大的碎裂的发生，并且通过多个致密晶体缺陷线性聚集区域能够控制难以发生碎裂的方向，所述多个致密晶体缺陷线性聚集区域相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上平行存在。
在这个实施方案的单晶金刚石中，每1cm2的晶体生长主面可以存在长度大于或等于300μm的五个以上长晶体缺陷线性聚集区域。因为单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且每1cm2晶体生长主面存在长度大于或等于300μm的五个以上长晶体缺陷线性聚集区域，所以单晶金刚石中的大的碎裂的发生受到抑制，并且单晶金刚石整体的强度增加。从这种观点出发，每1cm2的主面可以存在二十个以上长度大于或等于500μm的更长的晶体缺陷线性聚集区域。
在这个实施方案的单晶金刚石中，晶体缺陷点的密度可以大于20mm-2。因为单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且晶体缺陷点的密度大于20mm-2，所以由于通过对应于致密晶体缺陷点的致密晶体缺陷线引起的应力松弛而抑制大的碎裂的发生。此外，在这个实施方案的单晶金刚石中，晶体缺陷点的密度可以大于300mm-2。在所述单晶金刚石中，因为晶体缺陷点的密度大于300mm-2，所以由于通过对应于更致密晶体缺陷点的致密晶体缺陷线引起的应力松弛而进一步抑制大的碎裂的发生。此外，在这个实施方案的单晶金刚石中，晶体缺陷点的密度可以大于1500mm-2。在所述单晶金刚石中，因为晶体缺陷点的密度大于1500mm-2，所以由于通过对应于更致密晶体缺陷点的致密晶体缺陷线引起的应力松弛而进一步抑制大的碎裂的发生。
在这个实施方案的单晶金刚石中，复合位错点的密度可以大于20mm-2，所述复合位错点是在晶体缺陷点中，通过组合多个刃型位错和/或多个螺型位错中的任意个而得到的复合位错到达晶体生长主面的尖端点。因为单晶金刚石具有高纯度和高透光率，所以作为复合位错到达晶体生长主面的尖端点的复合位错点的密度大于20mm-2，并且通过复合位错松弛应力的效果高，大的碎裂的发生进一步受到抑制。另外，在这个实施方案的单晶金刚石中，复合位错点的密度可以大于30mm-2，所述复合位错点是在晶体缺陷点中，通过组合多个刃型位错和/或多个螺型位错中的任意个而得到的复合位错到达晶体生长主面的尖端点。在所述单晶金刚石中，又进一步抑制了大的碎裂的发生，这是因为作为复合位错到达晶体生长主面的尖端点的复合位错点的密度大于30mm-2，并且通过复合位错松弛应力的效果更高。
另外，在这个实施方案的单晶金刚石中，复合位错点的密度可以大于500mm-2，所述复合位错点是在晶体缺陷点中，通过组合多个刃型位错和多个螺型位错中的任意个而得到的复合位错到达晶体生长主面的尖端点。在单晶金刚石中，又进一步抑制了大的碎裂的发生，这是因为作为复合位错到达晶体生长主面的尖端点的复合位错点的密度大于500mm-2，并且通过复合位错松弛应力的效果更高。进一步地，在这个实施方案的单晶金刚石中，复合位错点的密度可以大于1000mm-2，所述复合位错点是在晶体缺陷点中，通过组合多个刃型位错和多个螺型位错中的任意个而得到的复合位错到达晶体生长主面的尖端点。在单晶金刚石中，又进一步抑制了大的碎裂的发生，这是因为作为复合位错到达晶体生长主面的尖端点的复合位错点的密度大于1000mm-2，并且通过复合位错松弛应力的效果更高。
这个实施方案的单晶金刚石可以包含多个单晶金刚石层。因为单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且包含多个单晶金刚石层，所以促进了晶体缺陷线的形成，从而进一步抑制了大的碎裂的发生。
这个实施方案的单晶金刚石包含多个单晶金刚石层，在单晶金刚石层之间的界面处新生成或支化出晶体缺陷线，并且在晶体生长主面处的晶体缺陷点可以比与所述晶体生长主面相反的主面处的晶体缺陷点更致密。因为单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且在单晶金刚石层之间的界面处新生成或支化出晶体缺陷线，所以每当单晶金刚石层的数量增加时，晶体生长主面处的晶体缺陷点的数量增加，因此在晶体生长主面处的晶体缺陷点比与所述晶体生长主面相反的主面处的晶体缺陷点更致密，因此耐碎裂性进一步改善。
这个实施方案的单晶金刚石包含多个单晶金刚石层，在单晶金刚石层之间的界面处新生成、消除、支化出或合并晶体缺陷线，并且在晶体生长主面处的晶体缺陷点和在与上述晶体生长主面相反的晶体生长主面处的晶体缺陷点可以比在单晶金刚石层之间的界面处的晶体缺陷点更致密。因为单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且在单晶金刚石层之间的界面处新生成、消除、支化出或合并晶体缺陷线，所以每当单晶金刚石层的数量增加时，晶体生长主面处的晶体缺陷点的数量和在相反的晶体生长主面处的晶体缺陷点的数量增加，因此在晶体生长主面处的晶体缺陷点和在相反的晶体生长主面处的晶体缺陷点比在单晶金刚石层之间的界面处的晶体缺陷点更致密，因此抑制了在两侧的主面处发生大的碎裂，因此两侧的主面具有高耐碎裂性，导致强度提高。
另外，在单晶金刚石中，通过大量的晶体缺陷线来松弛应力，从而抑制大的碎裂的发生。因此，单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等。
包含这个实施方案的单晶金刚石的部件是选自如下中的部件：包含这个实施方案的单晶金刚石的半导体衬底、半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器或散热片)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、生物芯片、传感器和半导体衬底。因为所述部件包含所述实施方案的单晶金刚石，所以所述部件具有高纯度和高透光率，抑制了大的碎裂，并且具有高耐碎裂性和高强度。
包括这个实施方案的单晶金刚石的工具是选自如下中的工具：切削刀(cuttingbite)、铣刀、立铣刀、钻头、铰刀、切割器、修整器、导线器、延伸丝模、水射流喷嘴、金刚石刀、玻璃刀和划线器，其中每一个在与待切割材料的接触部分处包含这个实施方案的单晶金刚石。因为所述工具在与待切割材料的接触部分处包含这个实施方案的单晶金刚石，所以所述工具具有高纯度和高透光率，抑制具有大的碎裂，具有高耐碎裂性，高强度和高纯度，因此耐磨性优异。
根据本发明一个实施方案的化学气相沉积装置是要在上述制造单晶金刚石的方法中使用的化学气相沉积装置，所述装置包含腔室和具有保护膜的辅助板，所述具有保护膜的辅助板布置在所述腔室内，并且在所述具有保护膜的辅助板中所述保护膜形成在所述辅助板的至少一部分表面上。这个实施方案的化学气相沉积装置包括布置在腔室内的具有保护膜的辅助板8，因此化学气相沉积装置能够制造上述实施方案的单晶金刚石。
[本发明实施方案详述]
<实施方案1：制造单晶金刚石的方法>
将参考图1～13对根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法进行描述。
参考图1～图4以及图7～图9，根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法包括：在辅助板4的至少一部分表面上形成保护膜5的步骤s1；准备金刚石籽晶衬底10的步骤s2；将具有保护膜的辅助板8和金刚石籽晶衬底10布置在腔室2内的步骤s3，其中在辅助板4上形成保护膜5；以及在向腔室2引入含碳气体的同时，通过化学气相沉积法(下文中也称作“cvd”)在金刚石籽晶衬底10的主面上生长单晶金刚石20的步骤s4。利用根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法，因为所述方法包括上述步骤，所以能够得到具有低含量杂质元素、高透光率和优异耐碎裂性的单晶金刚石。
(准备辅助板的步骤)
参考图1、2和9，在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中准备的辅助板4没有特别限制，并且适合使用钼、铜、铝、铌、钽、石英、蓝宝石、氧化铝、氧化镁、锶钛酸盐、氧化钇稳定的二氧化锆等，其在氢等的氧化/还原气氛下稳定，并能够作为大面积板比较廉价地得到。优选地，从传输微波并在还原气氛下稳定的观点出发，辅助板4由氧化物形成。合适的氧化物的实例包括：石英、蓝宝石、氧化铝(铝氧化物)、氧化镁(镁氧化物)、锶钛酸盐和氧化钇稳定的二氧化锆。从易于操作的观点来看，辅助板4的厚度优选大于或等于1mm且小于或等于5mm，更优选大于或等于1mm且小于或等于3mm。
(在辅助板的至少一部分表面上形成保护膜的步骤s1)
参考图1、2和9，在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中在辅助板的至少一部分表面上形成保护膜的步骤s1中，通过在辅助板4的至少一部分表面上形成保护膜5来制备其中在辅助板4上形成保护膜5的具有保护膜的辅助板8。保护膜5具有抑制形成辅助板4的元素进入单晶金刚石的功能、抑制腔室2中的杂质元素进入单晶金刚石等的功能，如后述的将具有保护膜的辅助板8(其中在辅助板4上形成保护膜5)和金刚石籽晶衬底10布置在腔室内的步骤s3中所述的。保护膜5能够通过如下得到：例如使用真空溅射法、真空气相沉积法、离子电镀法、离子束气相沉积法等在辅助板4的表面上形成如下物质的薄膜：铝、钛、钒、铬、镍、锆、铌、钼、铪、钽、钨、铱等。
优选地，保护膜5形成在辅助板4的主面和侧面上。保护膜5的厚度优选大于或等于0.5μm，更优选大于或等于5μm。保护膜5的厚度的上限没有特别限制，但从容易形成的观点来看，优选小于或等于1000μm。
当形成在辅助板4的至少一部分表面上时，保护膜5是有效的。由保护膜5的面积对辅助板4的露出表面的面积的百分比定义的保护膜比例(％)优选大于或等于10％，更优选大于或等于30％，还更优选大于或等于50％，还更优选大于或等于75％，最优选100％。
优选地，从抑制腔室2内的杂质元素进入单晶金刚石的观点出发，保护膜5含有金属元素以作为碳之外的元素的吸除剂。吸除剂是指吸附腔室内的杂质元素以抑制杂质元素进入单晶金刚石的材料。用作吸除剂的合适金属元素的实例包括与氧形成化合物的金属元素，具体是铝、钛、铬、镍、锆、钼、铪、钨、铱等。
(准备金刚石籽晶衬底的步骤s2)
参考图1、4和9，在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中准备金刚石籽晶衬底10的步骤s2没有特别限制，但是从得到耐碎裂性优异的单晶金刚石的观点来看，优选制备在主面10m上具有籽晶损伤点的金刚石籽晶衬底10的步骤s2。此处，籽晶损伤点的密度优选大于或等于3mm-2，更优选大于或等于5mm-2。或者，步骤s2优选为制备在主面10m上聚集晶体缺陷点的组的cvd(化学气相沉积)金刚石籽晶衬底10的步骤s2。此外，步骤s2更优选为制备在主面10m上具有籽晶缺陷线性聚集区域(其中籽晶缺陷点10dp的组聚集并线性延伸)的金刚石籽晶衬底10的步骤s2。即，制造单晶金刚石20的方法包括如下步骤：准备在主面10m上具有籽晶缺陷线性聚集区域的金刚石籽晶衬底10，其中籽晶缺陷点10dp的组聚集并线性延伸(图9(a))；以及通过cvd(化学气相沉积)法在金刚石籽晶衬底10的主面10m上生长单晶金刚石20(图9(b))。
此处，主面(晶体生长主面)基本上是指晶体生长表面。或者，主面是指在靠近晶体生长表面一侧上的研磨表面。另外，“晶体缺陷点的组聚集”的表述为如下。即，将晶体缺陷点20dp进行分组，使得将从一个起始点支化出的多个晶体缺陷点或在起始点与晶体缺陷点之间的中间支化出的晶体缺陷点的聚集体放入一个组中，并且将得自不同起始点的晶体缺陷点放入另一个组。当将包含同一组中的所有晶体缺陷点的最小圆圈表示为组的区域时，当组的区域与另一个组的区域接触或重叠时，组发生聚集。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中，通过如下得到了其中晶体缺陷点的组聚集的单晶金刚石20：在如下金刚石籽晶衬底10的主面10m上利用cvd法生长单晶金刚石20，所述金刚石籽晶衬底10在所述主面10m上的籽晶损伤点密度优选大于或等于3mm-2，更优选大于或等于5mm-2；或在如下金刚石籽晶衬底10的主面10m利用cvd法生长单晶金刚石20，其中籽晶缺陷点10dp的组在主面10m上聚集。单晶金刚石20适用于切削工具、研磨工具、光学部件、电子部件、半导体材料等，这是因为通过大量的晶体缺陷点的组来松弛应力以抑制大的碎裂的发生。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中，通过cvd法在金刚石籽晶衬底10的主面10m上生长单晶金刚石20，得到了其中平行存在多个晶体缺陷线性聚集区域20r的单晶金刚石20，其中作为晶体缺陷线20dq到达晶体生长主面20m的尖端点的晶体生长点20dp的组聚集并相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸，所述金刚石籽晶衬底10具有其中籽晶缺陷点10dp的组在主面10m上聚集并线性延伸的籽晶缺陷线性聚集区域。在单晶金刚石20中，通过大量晶体缺陷线20dq来松弛应力以抑制大的碎裂的发生，并且能够通过多个晶体缺陷线性聚集区域20r来控制难以发生碎裂的方向，所述晶体缺陷线性聚集区域20r平行存在并且相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸(参见图5和6)。因此，单晶金刚石20适用于切削工具、研磨工具、光学部件、电子部件、半导体材料等。
准备在主面10m上具有籽晶缺陷线性聚集区域(其中籽晶缺陷点10dp的组聚集并线性延伸)的金刚石籽晶衬底10的步骤没有特别限制，并且所述步骤可以包括例如在金刚石籽晶衬底10的主面10m上形成不平整处的步骤。形成不平整处的原因在于，能够形成与不平整处对应的籽晶缺陷点10dp。主面10m上的不平整处的深度优选大于或等于0.1nm并且小于或等于100nm，更优选大于或等于1nm并且小于或等于70nm。主面10m上的不平整处可以是随机的，但优选的是，不平整处的组聚集以形成线性延伸的籽晶缺陷线性聚集区域。主面10m上的不平整处能够通过腐蚀、研磨、光刻、激光等形成。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中，优选的是，在与籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上每1mm存在2个以上的籽晶缺陷线性聚集区域，并且在所述籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离小于或等于500μm。在用于制造单晶金刚石20的方法中，在与籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上每1mm存在2个以上的籽晶缺陷线性聚集区域，并且在所述籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离小于或等于500μm。由此，能够得到单晶金刚石20，其中在与晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上每1mm存在2个以上晶体缺陷线性聚集区域20r(如图5和6中所示)，并且在所述晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离d小于或等于500μm。因此，能够得到单晶金刚石20，其中通过多个晶体缺陷线20dq来松弛应力以抑制大的碎裂的发生，并且通过多个致密晶体缺陷线性聚集区域20r能够控制难以发生碎裂的方向，所述多个致密晶体缺陷线性聚集区域20r平行存在，并且相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸。
从上述观点出发，更优选的是，在与籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上每1mm存在4个以上的籽晶缺陷线性聚集区域，和/或在所述籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离小于或等于100μm。平行存在的多个籽晶线性聚集区域之间的节距优选小于或等于500μm，更优选小于或等于250μm。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中，优选的是，每1cm2的主面存在长度大于或等于300μm的5个以上的长籽晶缺陷线性聚集区域。在用于制造单晶金刚石20的方法中，在要生长的单晶金刚石20中大的碎裂的发生受到抑制，并且单晶金刚石20整体的强度增加，这是因为每1cm2的主面存在长度大于或等于300μm的5个以上的长籽晶缺陷线性聚集区域。从这种观点出发，更优选每1cm2的主面存在20个以上长度大于或等于500μm的更长的籽晶缺陷线性聚集区域。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中，籽晶缺陷点10dp的密度优选大于10mm-2。在制造单晶金刚石20的方法中，籽晶缺陷点10dp的密度大于10mm-2，因此通过cvd(化学气相沉积)法能够得到其中晶体缺陷点20dp的密度大于20mm-2的单晶金刚石，所述晶体缺陷点20dp是晶体缺陷线20dq到达晶体生长主面20m的尖端点。因此，能够得到单晶金刚石20，其中通过致密的晶体缺陷线20dq来松弛应力以抑制大的碎裂的发生。从这种观点出发，籽晶缺陷点10dp的密度更优选大于100mm-2，还更优选大于1000mm-2，特别优选大于1×104mm-2。例如，在籽晶缺陷点10dp的密度大于100mm-2时，通过cvd法能够得到其中晶体缺陷点20dp的密度大于300mm-2的单晶金刚石，所述晶体缺陷点20dp是晶体缺陷线20dq到达晶体生长主面20m的尖端点。另外，例如在籽晶缺陷点10dp的密度大于300mm-2时，通过cvd法能够得到其中晶体缺陷点20dp的密度大于1500mm-2的单晶金刚石，所述晶体缺陷点20dp是晶体缺陷线20dq到达晶体生长主面20m的尖端点。另外，例如在籽晶缺陷点10dp的密度大于1000mm-2时，通过cvd法能够得到其中晶体缺陷点20dp的密度大于3000mm-2的单晶金刚石，所述晶体缺陷点20dp是晶体缺陷线20dq到达晶体生长主面20m的尖端点。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中，在与金刚石籽晶衬底10的主面10m垂直的方向上以透射模式测定的x射线形貌图像中(即金刚石籽晶衬底10的主面10m的x射线形貌图像)良好地显示了籽晶缺陷点10dp和籽晶缺陷线性聚集区域。
参考图9、12和13，在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中，在金刚石籽晶衬底10的主面10m被氢封端之后的电子显微镜中的二次电子图像中，指示存在晶体损伤的点的籽晶损伤点10di的密度优选大于3mm-2。在制造单晶金刚石20的方法中，在籽晶缺陷点中，特别是在通过化学气相沉积法生长的单晶金刚石20中产生大量晶体缺陷线20dq的籽晶损伤点10di的密度大于3mm-2，因此通过cvd(化学气相沉积)法能够得到具有致密晶体缺陷线20dq的单晶金刚石20。因此，能够得到单晶金刚石，其中通过致密的晶体缺陷线20dq来松弛应力以抑制大的碎裂。从这种观点出发，在金刚石籽晶衬底10的主面10m被氢封端之后的电子显微镜中的二次电子图像中，指示存在晶体损伤的点的籽晶损伤点10di的密度优选大于30mm-2。
此处，对金刚石籽晶衬底10的主面10m进行氢封端处理的方法没有特别限制，但从有效地进行处理的观点出发，对金刚石籽晶衬底10的主面10m照射氢等离子体，所述氢等离子体是通过在供给有氢气的减压气氛下，引入2.400ghz～2.497ghz或902mhz～928mhz的微波或者用热灯丝进行加热而产生的。此处，从防止金刚石籽晶衬底10的主面10m的形状变化的观点出发，金刚石籽晶衬底10的温度优选小于或等于800℃，更优选小于或等于600℃。另外，金刚石籽晶衬底10的温度优选大于或等于400℃，从而进行氢封端。从可靠地进行氢封端处理的观点出发，氢封端处理时间优选大于或等于3分钟，且从确保衬底不被腐蚀的观点出发，氢封端处理时间优选为小于或等于15分钟。
如上所述，氢封端的金刚石籽晶衬底10的主面10m具有负的电负性，因此由源自电子显微镜的一次电子激发的载流子能够容易地作为二次电子被检测，使得二次电子图像能够作为在晶体中捕获载流子的缺陷的分布来观察。因此，不仅如图12所示当主面10m具有明显的缺陷如裂纹时，而且当主面10m如图13所示不存在明显缺陷时，能够评价除了上述晶体缺陷之外还包括细裂纹、小应变等的晶体损伤及其密度。具体地，在图12和13中，上述晶体损伤对于细裂纹作为黑点被观察到，对于小应变作为明暗变化被观察到。此处，为了提高对存在于金刚石籽晶衬底10的表面上的籽晶损伤点的灵敏度，加速电压优选小于或等于15kv。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中，从生长具有大直径的单晶金刚石的观点来看，金刚石籽晶衬底10的主面的尺寸优选直径大于或等于3mm，更优选大于或等于6mm，还更优选直径大于或等于10mm。
参考图1、4和9(a)，准备金刚石籽晶衬底10以得到其中晶体缺陷点20dp的组在主面20m上聚集的单晶金刚石20的步骤s2没有特别限制，并且从有效准备金刚石籽晶衬底10以得到其中晶体缺陷20dp的组在主面20m上聚集的单晶金刚石20的观点出发，步骤s2可以包括：在金刚石籽晶衬底10的主面10m上形成籽晶缺陷点10dp和/或籽晶损伤点10di的子步骤；检查在金刚石籽晶衬底10的主面10m上的籽晶缺陷点10dp和/或籽晶损伤点10di的密度的子步骤；以及通过在金刚石籽晶衬底10的主面10m侧注入离子来形成导电层区域10c的子步骤。
参考图1、4和9(a)，准备金刚石籽晶衬底10以得到其中晶体缺陷点20dp的组在主面20m上聚集的单晶金刚石20的步骤s2没有特别限制，并且从有效准备其中籽晶缺陷10dp的组在主面10m上聚集的金刚石籽晶衬底10的观点出发，步骤s2可以包括：以使得籽晶缺陷点10dp的组在金刚石籽晶衬底10的主面10m上聚集的方式形成籽晶缺陷点10dp和/或籽晶损伤点10di的子步骤；检查在金刚石籽晶衬底10的主面10m上的籽晶缺陷点10dp和/或籽晶损伤点10di的密度的子步骤；以及通过在金刚石籽晶衬底10的主面10m侧注入离子来形成导电层区域10c的子步骤。
参考图1、4和9(a)，制备具有籽晶缺陷线性聚集区域(其中籽晶缺陷点10dp的组在主面10m上线性聚集并线性延伸)的金刚石籽晶衬底10的步骤s2没有特别限制，且从有效准备具有籽晶缺陷线性聚集区域(其中籽晶缺陷点10dp的组在主面10m上聚集并线性延伸)的金刚石籽晶衬底10的观点出发，步骤s2可以包括：在金刚石籽晶衬底10的主面10m上形成籽晶缺陷线性聚集区域的子步骤，其中籽晶缺陷点10dp的组聚集并线性延伸；检查在金刚石籽晶衬底10的主面10m上的籽晶缺陷点10dp和籽晶损伤点10di的密度的子步骤；以及通过在金刚石籽晶衬底10的主面10m侧注入离子来形成导电层区域10c的子步骤。
首先，作为金刚石籽晶衬底10，准备通过高温高压法生长的ib型单晶金刚石或iia型单晶金刚石和利用ib型单晶金刚石或iia型单晶金刚石作为籽晶衬底通过cvd(化学气相沉积)法生长的单晶金刚石。
在金刚石籽晶衬底10的主面10m上形成其中籽晶缺陷点10dp的组聚集并线性延伸的籽晶缺陷线性聚集区域的子步骤中，籽晶缺陷点10dp包括多种缺陷点如籽晶点缺陷点、籽晶位错点10dd(诸如刃型位错、螺型位错和通过组合多个刃型位错和多个螺型位错中的任意个而得到的复合位错的位错到达主面10m的尖端点)、籽晶碎裂点10dv、籽晶裂纹点和籽晶损伤点10di。此外，用于形成籽晶缺陷线性聚集区域的方法没有特别限制，并且通过例如使用光刻法形成线性掩模，然后对没有形成掩模的部分进行等离子体腐蚀，可以形成籽晶缺陷线性聚集区域。另外，籽晶缺陷线性聚集区域可以通过激光处理来形成。籽晶缺陷线性聚集区域可以通过使用通过将金刚石磨粒与金属结合而得到的磨石或通过将金刚石磨粒分散在铸铁中而得到的磨石进行机械研磨来形成。此外，通过在这种机械研磨之后进行反应离子腐蚀(rie)、微波等离子体腐蚀或离子铣削(ionmilling)，能够进一步精确控制作为位错起始点的裂纹。特别地，在形成掩模并进行rie时，优选使用氧气(o2)和四氟化碳(cf4)在cf4流量(单位：sccm)为o2流量(单位：sccm)的1％以下的条件下进行干腐蚀。以此方式，在干腐蚀之后容易形成针状不平整处，从而在cvd(化学气相沉积)之后容易发展晶体缺陷线的起始点。
从生长具有在优选方向上线性延伸的晶体缺陷线性聚集区域20r的单晶金刚石20的观点来看，籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向优选为相对于<100>方向在小于或等于30°的角度的方向，更优选在小于或等于15°的角度的方向。
此处，裂纹(crack)是指深度大于或等于1μm的孔或长度为1μm～10μm的线性裂纹。后者是指主要在<110>方向上特别容易形成的非常小的裂口(cleavage)。裂纹点是指裂纹到达主面10m的尖端点。此外，晶体损伤是指深度小于1μm的非常小的孔、以及小于1μm的非常小的裂纹、晶体应变等。晶体损伤点是指晶体损伤到达主面10m的尖端点。籽晶加工后的主面10m的算术平均粗糙度ra(jisb0601：2013中规定的算术平均粗糙度ra)优选为0.1nm～30nm。另外，此处优选的是，主面10m相对于(001)面具有大于或等于2°且小于或等于15°的偏离角。主面10m的偏离方向优选相对于<100>方向处于小于或等于15°的角度，或者相对于<110>方向处于小于或等于15°的角度。当相对于主面10m的(001)面的偏离角小于2°时，偏离方向没有特别限制，并且与偏离角相对于主面10m的(001)面大于或等于2°并且小于或等于15°的情况相比，优选在更高的压力下实施cvd生长。
优选的是，利用上述方法，以如下方式在金刚石籽晶衬底10的主面10m上形成籽晶缺陷线性聚集区域：在与籽晶缺陷线性聚集区域延伸的方向垂直的方向上每1mm存在2个以上籽晶缺陷线性聚集区域，并且在所述籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离小于或等于500μm。
优选的是，在检查籽晶缺陷点10dp和籽晶损伤点10di的密度的子步骤中，通过观察光学显微镜和/或x射线形貌中的图像，确认籽晶缺陷点10dp的密度大于10mm-2。另外，优选的是，在金刚石籽晶衬底10的主面10m被氢封端后，通过在电子显微镜中观察主面10m的二次电子图像，确认籽晶损伤点10di的密度大于3mm-2。此处，当籽晶缺陷点10dp的密度小于或等于10mm-2和/或籽晶损伤点10di的密度小于或等于3mm-2时，优选的是，在改变条件的同时重复形成籽晶缺陷线性聚集区域的子步骤。另外，当籽晶缺陷点10dp的密度大于1×106mm-2和/或籽晶损伤点10di的密度大于5×105mm-2时，优选通过腐蚀等减少籽晶缺陷点的密度和籽晶损伤点的密度中的至少一者。
此处，当金刚石籽晶衬底10为其中存在大量诸如氮原子和磷原子的施主原子的n型时，所述频带在氢封端表面附近上升，导致二次电子的释放受到阻碍。因此，即使当使用ib型单晶金刚石作为金刚石籽晶衬底10时，也能够观察到籽晶损伤点10di，但是金刚石籽晶衬底10的施主密度优选小于或等于30ppm，更优选小于或等于1ppm，并且优选的是，作为金刚石籽晶衬底10，使用iia型单晶金刚石或通过cvd(化学气相沉积)法生长的单晶金刚石。
通过向金刚石籽晶衬底10的主面10m侧注入离子，实施在金刚石籽晶衬底10的主面10m侧形成导电层区域10c的子步骤。作为离子，优选使用碳、氢、锂、硼、氮、氧或磷的离子。
(将具有保护膜的辅助衬底和金刚石籽晶衬底布置在腔室内的步骤s3)
参考图3，用于制造单晶金刚石的装置，例如cvd装置1(化学气相沉积装置)，具有设置在腔室2内的衬底支撑构件3。通常，腔室2由石英管形成，且衬底支撑构件3由铜形成。衬底支架6布置在衬底支撑件3的上表面上。金刚石籽晶衬底10布置在衬底支架6的上表面上。参考图3和9，金刚石籽晶衬底10以露出其主面10m的方式布置。参考图3，将具有保护膜的辅助板8(其中保护膜5形成在辅助板4上)布置在衬底支撑构件3的上表面上。具有保护膜的辅助板8以使得露出至少一部分保护膜5的方式布置。优选地，以覆盖衬底支撑构件3的整个上表面的方式布置衬底支架6和具有保护膜的辅助板8。
参考图3和9，当由铜形成的衬底支撑构件3的上表面露出时，在金刚石籽晶衬底10上生长单晶金刚石20的过程中，原料碳作为石墨或金刚石类碳沉淀在衬底支撑构件3的上表面上。沉淀的碳如沉淀在衬底支撑构件3上的石墨容易悬浮于大气中，且沉淀的碳被捕捉到在金刚石籽晶衬底10上生长的单晶金刚石中。
因此，在常规的cvd装置中，辅助板4布置在衬底支撑构件3的上表面上。原料碳也作为石墨等沉淀在辅助板4上，但因为作为辅助板4的石英板能够牢固地保持沉淀的碳，所以沉淀的碳很难悬浮在气氛中。因此，通过在衬底支撑构件3上布置作为辅助板4的石英板，能够抑制沉淀的碳被捕捉在金刚石籽晶衬底10上生长的单晶金刚石中。
然而，当在衬底支撑构件3上布置石英板以作为辅助板4时，在金刚石籽晶衬底10上生长单晶金刚石20的过程中，石英板中所含的硅作为杂质元素混入单晶金刚石中。
由此，在根据这个实施方案的制造单晶金刚石的方法中使用的cvd装置中，使用具有保护膜的辅助板8，其中在辅助板4的表面的至少一部分上形成保护膜5，使得能够抑制沉淀的碳被捕捉在单晶金刚石20中，并且能够抑制硅进入单晶金刚石20中。
(生长单晶金刚石的步骤s4)
参考图1～4和9(b)，在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中生长单晶金刚石20的步骤s4通过如下实施：在向腔室2内引入含碳气体的同时通过cvd法在金刚石籽晶衬底10的主面10m上生长单晶金刚石20。作为cvd法，适合使用微波等离子体cvd法、dc等离子体cvd法、热丝cvd法等。作为含碳气体，适合使用ch4、c2h6、c2h4、c2h2、ch3oh、c2h5oh、(ch3)2co等。另外，作为含碳气体之外的单晶生长气体，适合使用氢气、氩气、氧气、一氧化碳、二氧化碳等。
优选地，待引入腔室2中的气体含有碳和氧。气体中的氧具有防止诸如氮和硅的杂质元素进入单晶金刚石20中并优先腐蚀与单晶金刚石20同时形成的石墨的作用。因此，得到的单晶金刚石具有高纯度和高透光率，并且是光学透明的。即，迄今为止需要使用高纯度的昂贵的原料气来得到高纯度的单晶金刚石，但是在这个实施方案中，通过如下能够生长高纯度的单晶金刚石：引入除了碳之外还含有氧的气体，并且使用具有保护膜的辅助板8(其中在辅助板4的至少一部分表面上形成保护膜5)。
作为含氧气体，例如适合使用co2、o2、co、ch3oh、c2h5oh、(ch3)2co、h2o等。
引入腔室2的含碳和氧的气体组合中，例如ch4、o2和h2的体积比优选为1:0.01:3～1:0.8:100，更优选1:0.05:3～1:0.8:100。当含氧气体的量超过含碳和氧的气体的总量的60体积％时，含氧气体腐蚀在金刚石籽晶衬底10上生长的单晶金刚石20，使得单晶金刚石20的生长速率降低。
要生长的单晶金刚石20的厚度没有特别限制，但从有利于形成半导体材料、电子部件、散热部件、光学部件、电子部件、切削工具、研磨工具等的观点来看，优选大于或等于300μm，更优选大于或等于500μm。从防止由金刚石籽晶衬底10中的应力引起的破裂的观点来看，单晶金刚石20的厚度优选小于或等于1500μm，更优选小于或等于1000μm。当生长厚度大于1000μm的单晶金刚石20时，优选的是，在生长厚度小于或等于500μm的第一单晶金刚石层21后，按后述除去金刚石籽晶衬底10，然后在第一单晶金刚石层21上生长第二单晶金刚石层22作为另外的单晶金刚石20。
当如图8所示生长包括多个单晶金刚石层21和22的单晶金刚石20时，可以依次生长第一单晶金刚石层21和第二单晶金刚石层22以作为在金刚石籽晶衬底10上的单晶金刚石20。然而，当单晶金刚石20的厚度大(例如厚度大于1000μm)时，优选的是，如图9(b)～9(d)所示，从防止因为单晶金刚石20的厚度增加引起的金刚石籽晶衬底10的破裂的观点出发，形成厚度小于或等于500μm的第一单晶金刚石层21，然后除去金刚石籽晶衬底10，然后添加并生长第二单晶金刚石层22。
(除去金刚石籽晶衬底的步骤)
参考图9(c)，从有效地得到单晶金刚石20的观点出发，根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法可以进一步包括除去金刚石籽晶衬底10的步骤。
优选地，从有效除去金刚石籽晶衬底10的观点出发，除去金刚石籽晶衬底10的步骤包括通过激光切割除去金刚石籽晶衬底10。另外，还优选的是，通过诸如电解腐蚀的电化学腐蚀，使得通过将离子注入金刚石籽晶衬底10中而形成的导电层区域10c分解并被除去以除去金刚石籽晶衬底10。
(增加并生长单晶金刚石的步骤)
从得到进一步抑制具有大的碎裂的单晶金刚石20的观点出发，参考图9(d)，根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法可以进一步包括增加并生长单晶金刚石20的步骤。
增加并生长单晶金刚石20的步骤通过如下来实施：在作为已经生长的单晶金刚石20的第一单晶金刚石层21的主面上通过cvd法生长第二单晶金刚石层22。在第一单晶金刚石层21中，如图9(c)所示，由金刚石籽晶衬底10的主面10m上的籽晶缺陷点10dp处的缺陷引起的晶体缺陷线21dq在晶体生长方向上延伸。在通过cvd法在第一单晶金刚石层21上生长的第二单晶金刚石层22中，源自晶体缺陷线21dq处的缺陷的晶体缺陷线22dq在晶体生长方向上延伸并到达单晶金刚石20的晶体生长主面20m的尖端是晶体缺陷点20dp。
此处，通常，多个晶体缺陷线21dq源自第一单晶金刚石层21中的金刚石籽晶衬底10的一个籽晶缺陷点10dp，并且多个晶体缺陷线22dq源自第二单晶金刚石层22中的金刚石籽晶衬底10的一个晶体缺陷线21dq。因此，随着单晶金刚石层21和22的数量增加，单晶金刚石20的晶体缺陷点20dp的数量增加，从而大的碎裂的发生进一步受到抑制。
以上述方式，能够得到单晶金刚石20，所述单晶金刚石20包括多个单晶金刚石层21和22，并且其中在单晶金刚石层21和22之间的界面212i处新产生或支化出晶体缺陷线21dq和22dq，并且如图9(d)所示，晶体生长主面20m上的晶体缺陷点20dp比与晶体生长主面20m相反的主面20n上的晶体缺陷点20ndp更致密。
另外，参考图9(c)和10，通过在与如图9(c)中得到的单晶金刚石20的晶体生长主面20m相反的主面20n上利用cvd(化学气相沉积)法生长另外的单晶金刚石，能够实施增加并生长单晶金刚石20的步骤。以此方式，能够得到单晶金刚石20，所述单晶金刚石20包括多个单晶金刚石层20a和20b，并且其中在单晶金刚石层20a和20b之间的界面20i处新生成、消除、支化出或合并晶体缺陷线20adq和20bdq，并且在晶体生长主面20am上的晶体缺陷点20adp和在与晶体生长主面20am相反的晶体生长主面20bm上的晶体缺陷点20bdp比在单晶金刚石层20a和20b之间的界面20i处的晶体缺陷点更致密，如图10所示。
另外，参考图9(d)和11，增加并生长单晶金刚石20的步骤能够通过如下实施：在与如图9(d)所示得到单晶金刚石20的晶体生长主面20m相反的主面20n上通过cvd方法生长另外的单晶金刚石。以此方式，能够得到单晶金刚石20，所述单晶金刚石20包括多个单晶金刚石层21a、21b、22a和22b，并且其中在单晶金刚石层21a、21b、22a和22b之间的界面20i、212ai和212bi处新生成、消除、支化出或合并晶体缺陷线21adq、21bdq、22adq和22bdq，并且在晶体生长主面20am上的晶体缺陷点20adp和在与晶体生长主面20am相反的晶体生长主面20bm上的晶体缺陷点20bdp比在单晶金刚石层21a、21b、22a和22b之间的界面20i、212ai和212bi处的晶体缺陷点更致密，如图11所示。
<实施方案2：单晶金刚石>
将参考图1～13对根据这个实施方案的单晶金刚石进行描述。
这个实施方案的单晶金刚石20的实例以小于500ppb的量含有作为杂质元素的氮。因为该实例的单晶金刚石20仅以小于500ppb的量含有作为杂质元素原子的氮原子，所以单晶金刚石20具有低浓度的作为异质元素原子的氮原子，所述氮原子在对特定部分施加强的应力时干扰碎裂的延伸，因此容易在长距离上发生大的碎裂，但是由于大量的晶体缺陷线20dq、21dq和22dq自身以及由晶体缺陷线引起的应力松弛干扰碎裂的延伸，所以大的碎裂的发生受到抑制。另外，因为该实例的单晶金刚石20中的氮原子的含量小于500ppb，所以即使当晶体缺陷的数量增加时，单晶金刚石20也具有高透光率。因此，该实例的单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等的应用。
单晶金刚石20中氮的含量小于500ppb，优选小于250ppb，更优选小于75ppb，还更优选小于35ppb，特别优选小于15ppb。通过sims(二次离子质谱法)方法测量单晶金刚石20中的氮含量。当氮含量小于或等于约10ppb(即sims方法中检测下限)时，含量难以测量，因此通过epr(电子自旋顺磁共振)方法测量。epr方法的检测下限为0.01ppb。
通过含碳气体和含氧气体的组合对要引入到腔室内的气体的体积比、由保护膜5的面积对辅助板4的露出表面的面积的百分比限定的保护膜比例(％)等，调节单晶金刚石20中的氮含量。从降低单晶金刚石20中的氮含量的观点来看，气体组合中ch4:o2:h2的体积比优选为1:0.01:20～1:0.4:100，更优选1:0.03:20～1:0.4:100，并且保护膜比例优选大于或等于30％，更优选大于或等于50％，还更优选大于或等于80％，尤其优选大于或等于90％，最优选100％。
这个实施方案的单晶金刚石20的另一个实例以小于1000ppb的量含有作为杂质元素的硅。因为该实例的单晶金刚石20仅以小于1000ppb的量含有作为杂质元素原子的硅原子，所以单晶金刚石20具有低浓度的作为异质元素原子的硅原子，所述硅原子在对特定部分施加强的应力时干扰碎裂的延伸，因此容易在长距离上发生大的碎裂，但是因为大量的晶体缺陷线20dq、21dq和22dq自身以及由晶体缺陷线引起的应力松弛干扰碎裂的延伸，所以大的碎裂的发生受到抑制。另外，因为该实例的单晶金刚石20中的硅原子的含量小于1000ppb，所以即使当晶体缺陷的数量增加时，单晶金刚石20也具有高透光率。因此，该实例的单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等的应用。
单晶金刚石20中硅的含量小于1000ppb，优选小于200ppb，更优选小于50ppb，还更优选小于5ppb，尤其优选小于0.05ppb，最优选小于0.005ppb。通过sims方法测量单晶金刚石20中硅的含量。当硅的含量小于或等于约1ppb(即sims法中的检测下限)时，含量难以测量，因此通过低温pl(光致发光)光谱法测量。在低温pl光谱测量中，样品完全被液氮冷却，并且实施绿色(514nm)激光激发。在低温pl光谱测量中，观察到了由金刚石产生的572nm处的峰和由硅产生的737nm处的峰，并根据这些峰的强度比(737nm/572nm)与sims方法中的定量值之间的相关性，测得了小于或等于1ppb的硅含量。在低温pl光谱法中的检测下限为0.0001ppb。
通过含碳气体和含氧气体的组合对要引入到腔室内的气体的体积比、由保护膜5的面积对辅助板4的露出表面的面积的百分比限定的保护膜比例(％)等，调节单晶金刚石20中的硅含量。从降低单晶金刚石20中的硅含量的观点来看，气体组合中ch4:o2:h2的体积比优选为1:0.01:20～1:0.8:100，更优选1:0.05:20～1:0.8:100，并且保护膜比例优选大于或等于30％，更优选大于或等于50％，还更优选大于或等于80％，尤其优选大于或等于90％，最优选100％。
根据这个实施方案的单晶金刚石20的还一个实例以小于500ppb的量含有氮和硅之外的杂质元素。因为该实例的单晶金刚石20仅以小于500ppb的量含有氮原子和硅原子之外的杂质元素原子，所以单晶金刚石20具有低浓度的氮原子和硅原子之外的杂质元素，所述杂质元素原子是异质元素原子，其在对特定部分施加强的应力时干扰碎裂的延伸，因此容易在长距离上发生大的碎裂，但是因为大量的晶体缺陷线20dq、21dq和22dq自身以及由晶体缺陷线引起的应力松弛干扰碎裂的延伸，所以大的碎裂的发生受到抑制。另外，因为该实例的单晶金刚石20中的氮原子和硅原子之外的杂质原子的含量小于500ppb，所以即使当晶体缺陷的数量增加时，单晶金刚石20也具有高透光率。因此，该实例的单晶金刚石适用于半导体材料(二极管、晶体管等)、电子部件(电阻部件、电容部件等)、散热材料(散热器)、光学部件(窗口材料、透镜等)、装饰材料、切削工具、研磨工具等的应用。
单晶金刚石中氮和硅之外的杂质元素的含量小于500ppb，优选小于200ppb，更优选小于100ppb，还更优选小于75ppb。通过sims法测量单晶金刚石中氮和硅之外的杂质元素的含量。当氮和硅之外的杂质元素的含量小于或等于约0.5ppb(即sims方法中的检测下限)时，含量难以测量。
此处，氮(原子)和硅(原子)之外的杂质元素(原子)是在根据所述实施方案的单晶金刚石20的制造方法中使用的辅助板4和具有保护膜的辅助板8的保护膜5中所含的元素(原子)，且其具体实例包括氧、镁、铝、钛、铬、镍、铜、锶、钇、锆、钼、铪、钨和铱。
在根据这个实施方案的单晶金刚石20中，当单晶金刚石的厚度为500μm时，波长为500nm的光的透射率可以大于或等于55％。此处，当单晶金刚石的厚度为500μm时的透光率是在单晶金刚石的厚度为500μm时测量的透光率、或者是通过测量单晶金刚石的厚度不是500μm时的透光率并将测量的透光率换算为单晶金刚石的厚度为500μm时的一个值而确定的透光率。另外，为了正确评价透光率，优选对表面进行研磨以使表面散射率为小于或等于2％。因为晶体缺陷和杂质原子的协同作用，常规的单晶金刚石吸收具有500nm波长的光，使得具有这种波长的光的透射率降低。然而，因为这个实施方案的单晶金刚石20具有高纯度，所以在厚度为500μm时，波长500nm的光的透射率等于或大于55％的同时，大的碎裂的发生受到抑制。此处，当发生表面散射时，这个实施方案的单晶金刚石20中的透光率是指为了校正表面散射而进行换算的规则透射率。规则透射率能够根据如下换算表达式由测量的透射率来计算：(规则透射率)＝(测量的透射率)/(1-((表面散射率)/100))。例如在表面散射率为2％时，通过将测量的透射率除以0.98得到的值能够定义为规则透射率。
在这个实施方案的单晶金刚石20中，优选的是，晶体缺陷点20dp的组聚集，所述晶体缺陷点20dp是在晶体生长主面20m的x射线形貌图像中指示具有晶体缺陷20d的线的晶体缺陷线20dq到达晶体生长主面20m的尖端点。另外，在这个实施方案的单晶金刚石20中，优选的是，平行存在多个晶体缺陷线性聚集区域20r，其中晶体缺陷点20dp的组聚集并相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸，所述晶体缺陷点20dp是在晶体生长主面20m的x射线形貌图像中指示具有晶体缺陷20d的线的晶体缺陷线20dq到达晶体生长主面20m的尖端点。图5示意性地显示以透射模式拍摄的x射线形貌图像，其中作为晶体缺陷线20dq到达晶体生长主面20m的尖端点的晶体缺陷点20dp显示为黑色圆点，从而晶体缺陷点20dp能够很容易地识别。
一种广泛用于切削工具和耐磨工具并且通过高温高压法生长的ib型单晶金刚石包含孤立取代型的氮杂质，并且孤立取代型的氮原子充当塑性变形的起始点以防止发生大的碎裂。然而，在通过cvd法(cvd单晶金刚石)生长的单晶金刚石中，孤立取代型的氮原子几乎不存在，并且氮原子以具有空隙或多个氮原子的聚集体的形式存在，导致进一步发生大的碎裂。
本发明人已发现，当以多个晶体缺陷线性聚集区域20r(其中晶体缺陷点20dp的组聚集并相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸)平行排列的方式将多个分散的晶体缺陷20d积极地引入到cvd单晶金刚石中时，应力得到松弛，因此促进了细小的磨损，因此几乎不会发生使得单晶金刚石不能用作切削刀具的大的碎裂。另外，本发明人已发现，在通过高温高压法生长的ib型单晶金刚石中，难以如cvd单晶金刚石中引入分散的位错，大量的位错从籽晶径向扩散，使得不存在各向异性，或者容易形成低晶体缺陷束，耐碎裂性不会提高，因此通过引入位错来提高耐碎裂性对于cvd单晶金刚石是独特的。
在单晶金刚石20中，多个晶体缺陷线性聚集区域20r(其中作为晶体缺陷线20dq到达晶体生长主面20m的尖端点的晶体缺陷点20dp的组聚集并相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸)平行存在，从而通过大量的晶体缺陷线20dq来松弛应力以抑制大的碎裂的发生，并通过多个晶体缺陷线性聚集区域20r能够控制难以发生碎裂的方向，所述多个晶体缺陷线性聚集区域20r平行存在并相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸。因此，单晶金刚石适用于切削工具、研磨工具、光学部件、电子部件、半导体材料等。
此处，所述一个任意指定的方向是晶体缺陷线的组聚集并线性延伸的平均方向，并且所述一个任意指定的方向可以是例如其中在切削工具的情况下耐磨性高的<110>方向、或其中在研磨步骤中考虑到生产率时容易磨损的<100>方向，且所述方向能够根据使用目的和使用方法来选择。已经发现，晶体缺陷线的组聚集并且线性延伸的方向可以在一定程度上分散，但是当图6中显示的θ小于或等于30°时，更有效地改善了耐碎裂性。
在这个实施方案的单晶金刚石20中，在晶体生长主面20m的x射线形貌图像中显示了晶体缺陷点20dp和晶体缺陷线20dq的存在。即，晶体缺陷点20dp和晶体缺陷线20dq与晶体的其他部分(缺陷数量更少的部分，即结晶度更高的部分)相比，具有更高的x射线反射强度，由此在x射线形貌图像中其存在在正像的情况下显示为黑点，且在负像的情况下显示为光点。
此处，晶体缺陷20d包括各种缺陷，例如点缺陷、位错、碎裂、裂纹和晶体应变。另外，位错包括刃型位错、螺型位错和通过组合多个刃型位错和多个螺型位错中的任意个而得到的复合位错。新生成包含晶体缺陷20d的晶体缺陷线20dq，或者当到达晶体生长主面20m时所述线停止。到达晶体生长主面20m的晶体缺陷线20dq的尖端称作晶体缺陷点20dp。在本发明中，通过对每单位面积的晶体缺陷点20dp的数量进行计数来定义密度。因为实际上不可能像本发明中数出1×104个以上的晶体缺陷点，所以可以采用具有有限面积的在任意区域中的五个位置的平均值。以如下方式在所限制区域内对晶体缺陷点的数量进行计数，并且将数出的晶体缺陷点数量换算为以mm-2为单位的值：当晶体缺陷点的数量大于或等于10个/mm2时，选择1平方毫米(mmsquare)的区域；当晶体缺陷点的数量大于或等于100/mm2时，选择500平方微米(μmsquare)的区域；并且当晶体缺陷点的数量大于或等于1×104个/mm2时，选择100平方微米(μmsquare)的区域。此处，晶体缺陷点被计数的区域必定是包含晶体缺陷线聚集区域的部分。如果晶体缺陷线停止的部分的哪一侧到达晶体生长主面是未知的，则透射型x射线形貌图像中的入射角和衍射面发生变化，或者照片也以反射类型的x射线形貌拍摄以揭示晶体缺陷点。
作为晶体缺陷线20dq的尖端点的晶体缺陷点20dp在晶体生长主面20m上线性聚集以形成晶体缺陷线性聚集区域20r，所述晶体缺陷线20dq是具有晶体缺陷20d的线。因此，在与单晶金刚石20的晶体生长方向平行的方向(即，与晶体生长主面20m垂直的方向)上以透射模式测量的x射线形貌图像中，有利地显示了晶体缺陷线性聚集区域20r。x射线形貌图像也能够以反射模式进行测量，但是以反射模式测量的x射线形貌图像是重叠的晶体缺陷线20dq的图像，因此很难说明晶体缺陷点20dp的聚集状态。为了测量这种晶体缺陷，提及了利用双折射的方法(双折射法)，但是可能存在不出现在双折射图像中的位错，或者相反，双折射图像中可能出现非结构缺陷的点缺陷，因此x射线形貌法比双折射法更有利。
在测量这个实施方案的单晶金刚石的x射线形貌图像时，需要观察致密的晶体缺陷点，因此优选使用发射光的x射线。在以透射模式进行测量的情况下，例如，使用波长为
单晶金刚石20的晶体生长方向对应于多个晶体缺陷线20dq的方向的平均方向。另外，单晶金刚石的晶体生长主面20m是指通常与晶体生长方向垂直的最外的晶体生长主面。
关于晶体缺陷线性聚集区域20r线性延伸的方向，作为基准的一个任意指定的方向优选为<100>方向，并优选相对于<100>方向小于等于30°的角度处的方向，更优选小于或等于15°的角度处的方向。因为单晶金刚石容易在<111>方向上裂开，所以当晶体缺陷线性聚集区域20r线性延伸的方向是如上所述的方向时，能够进一步抑制单晶金刚石20中的碎裂。另外，因为通过cvd法生长单晶金刚石20中使用的金刚石籽晶衬底10通常是通过高温高压法生长的ib型单晶，所以容易得到具有与<100>方向平行的主面的单晶金刚石20，由此容易得到具有大的刀宽度的工具、具有大面积的光学部件、具有大面积的电子部件、具有大面积的半导体材料等。根据使用的工具等的类型，对准在耐磨损性高的<110>方向上，且此处<110>方向是晶体缺陷线性聚集区域20r线性延伸的方向。
在根据这个实施方案的制造单晶金刚石20的方法中，优选的是，在与晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向(多个晶体缺陷线性聚集区域分别延伸的多个方向的平均方向，即，如上所述的一个指定的方向)垂直的方向上每1mm存在2个以上的晶体缺陷线性聚集区域20r，且在所述晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离d小于或等于500μm。在单晶金刚石20中，在与晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上每1mm存在2个以上的晶体缺陷线性聚集区域20r，且在所述晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离小于或等于500μm。由此，通过多个晶体缺陷线20dq来松弛应力以抑制大的碎裂的发生，并且通过多个致密晶体缺陷线性聚集区域20r能够控制难以发生碎裂的方向，所述多个致密晶体缺陷线性聚集区域20r平行存在，并相对于一个任意指定的方向在小于或等于30°的角度的方向上线性延伸。
从上述观点出发，更优选的是，在与晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向垂直的方向上每1mm存在4个以上的晶体缺陷线性聚集区域20r，和/或在所述晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的距离d小于或等于100μm。多个晶体线性聚集区域20r之间的节距p优选小于或等于500μm，更优选小于或等于250μm。
在这个实施方案的单晶金刚石20中，优选的是，每1cm2的晶体生长主面20m上存在如图6所示的5个以上的长度l大于或等于300μm的长晶体缺陷线性聚集区域20r。在单晶金刚石20中，抑制了单晶金刚石20中的碎裂的发生，并且单晶金刚石20整体的强度增加，这是因为每1cm2的晶体生长主面20m上存在5个以上的长度l大于或等于300μm的长晶体缺陷线性聚集区域。从这种观点出发，更优选的是，每1cm2的主面存在20个以上的长度l大于或等于500μm的更长的晶体缺陷线性聚集区域20r，如图6所示。在量化每1mm的晶体缺陷线性聚集区域的数量(数量·mm-1)、在晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上晶体缺陷线性聚集区域之间的距离(μm)、长度大于或等于300μm的长的结晶缺陷线性聚集区域的数量(数量·cm-2)和长度大于或等于500μm的更长的结晶缺陷线性聚集区域的数量(数量·cm-2)时，对至少1平方毫米(1mm×1mm)的区域进行观察。
在这个实施方案的单晶金刚石20中，晶体缺陷点20dp的密度优选大于20mm2，更优选大于300mm2，还更优选大于1000mm2，尤其优选大于1×104mm-2。在单晶金刚石20中，因为晶体缺陷点20dp的密度大于20mm-2，所以由于对应于致密晶体缺陷点20dp的致密晶体缺陷线20dq引起的应力松弛，抑制了大的碎裂的发生。此外，当晶体缺陷点20dp的密度大于1000mm-2时，即使用擦拭器(wiper)尖端进行间歇切割，单晶金刚石也具有优异的耐碎裂性。然而，当晶体缺陷点20dp彼此过于接近时，反而施加了应力增加效果，因此晶体缺陷点20dp的密度优选小于1×106mm-2。
在这个实施方案的单晶金刚石20中，复合位错点的密度优选大于20mm-2，更优选大于30mm-2，还更优选大于300mm-2，尤其优选大于3000mm-2，所述复合位错点是在晶体缺陷点20dp中通过组合多个刃型位错和多个螺型位错中的任意个而得到的复合位错到达晶体生长主面20m的尖端点。在单晶金刚石20中，因为作为复合位错到达晶体生长主面20m的尖端点的复合位错点的密度大于20mm-2，并且因复合位错引起的松弛应力的效果高，所以进一步抑制了大的碎裂的发生。此外，当复合位错点的密度大于300mm-2时，即使用擦拭器尖端进行间歇切割，单晶金刚石也具有优异的耐碎裂性。然而，当复合位错点彼此过于接近时，反而施加了应力增加效果，因此复合位错点的密度优选小于3×105mm-2。
此处，通过改变x射线形貌中的x射线衍射方向(g矢量)能够观察复合位错。例如，在透射模式下对作为金刚石单晶的晶体生长主平面20m的(001)面进行观察时，当在[440]中用g矢量能够观察(001)面时，位错是刃型位错，但在例如与g矢量正交的[4-40]方向上不能用g矢量观察，且例如在[440]方向和[4-40]方向上用多个相互正交的g矢量能够观察(001)面时，位错是复合位错。在观察具有博格斯(burgers)矢量(所述博格斯矢量不垂直于<001>方向并且也具有<001>方向上的分量，所述<001>方向是作为晶体缺陷线20dq的位错的传播方向)的其他位错时，例如能够以反射模式在[044]方向、[004]方向、[111]方向、[113]方向等上用g向量观察位错。然而，在反射模式的情况下，图像因位错等的晶体缺陷线20dq重叠，因此难以确定晶体缺陷是否形成本发明中的结构。
参考图8，优选的是，这个实施方案的单晶金刚石20包括多个单晶金刚石层21和22。因为单晶金刚石20包括多个单晶金刚石层21和22，所以晶体缺陷线21dq和22dq的形成加速，从而进一步抑制了大的碎裂的发生。
在主面10m上具有籽晶缺陷线性聚集区域(其中籽晶缺陷点10dp的组聚集并线性延伸)的金刚石籽晶衬底10的主面10m上通过cvd法生长的第一单晶金刚石层21中，由主面10m上的籽晶缺陷点10dp的缺陷引起的晶体缺陷线21dq在晶体生长方向上延伸。在通过cvd法在第一单晶金刚石层21上生长的第二单晶金刚石层22中，由晶体缺陷线21dq的缺陷引起的晶体缺陷线22dq在晶体生长方向上延伸并到达单晶金刚石20的晶体生长主面20m的尖端点是晶体缺陷点20dp。
此处，通常，多个晶体缺陷线21dq源自第一单晶金刚石层21中的金刚石籽晶衬底10的一个籽晶缺陷点10dp，并且多个晶体缺陷线22dq源自第二单晶金刚石层22中的第一单晶金刚石层21的一个晶体缺陷线21dq。因此，随着单晶金刚石层21和22的数量增加，单晶金刚石20的晶体缺陷点20dp的数量增加。
图9(c)显示了通过从如图7所示的金刚石籽晶衬底10的主面10m上生长的单晶金刚石20除去金刚石籽晶衬底10而得到的单晶金刚石20。另外，图9(d)显示单晶金刚石20，其包括多个单晶金刚石层21和22，并且通过从包括多个单晶金刚石层21和22的单晶金刚石20除去金刚石籽晶衬底10而得到，所述多个单晶金刚石层21和22是如图8所示在金刚石籽晶衬底10的主面10m上生长的。
参考图9(d)，单晶金刚石20包括多个单晶金刚石层21和22，并且晶体缺陷线21dq和22dq在单晶金刚石层21和22之间的界面212i处新产生或支化出，并且晶体生长主面20m上的晶体缺陷点20dp比与晶体生长主面20m相反的主面20n上的晶体缺陷点20ndp更致密。在单晶金刚石20中，晶体缺陷线21dp和22dp在单晶金刚石层21和22之间的界面处新产生或支化出，因此每当单晶金刚石层21和22的数量增加时在晶体生长主面20m处的晶体缺陷点20dp的数量增加，使得在晶体生长主面20m处的晶体缺陷点20dp比在与晶体生长主面20m相反的主面20n处的晶体缺陷点20ndp更致密，导致耐碎裂性进一步提高。如图9(d)所示，新生成的晶体缺陷线可以支化并延伸。
图10显示了通过在与图9(c)中所示的单晶金刚石20的晶体生长主面20m相反的主面20n上生长另外的单晶金刚石而得到的单晶金刚石。此外，图11显示了通过在单晶金刚石20的与晶体生长主面20m相反的主面20n上生长包括多个单晶金刚石层的另外的单晶金刚石得到的单晶金刚石，所述单晶金刚石20包括多个单晶金刚石层21和22，如图9(d)所示。
参考图10和11，这个实施方案的单晶金刚石20包括多个单晶金刚石层20a、20b、21a、21b、22a和22b，并且在单晶金刚石层20a、20b、21a、21b、22a和22b之间的界面20i、212ai和212bi处新产生、消除、支化出或合并晶体缺陷线20adq、20bdq、21adq、21bdq、22adq和22bdq，且在晶体生长主面20am上的晶体缺陷点20adp和在与晶体生长主面20am相反的晶体生长主面20bm上的晶体缺陷点20bdp比在单晶金刚石层20a、20b、21a、21b、22a和22b之间的界面20i、212ai和212bi处的晶体缺陷点更致密。在单晶金刚石20中，在单晶金刚石层20a、20b、21a、21b、22a和22b之间的界面20i、212a1和212bi处新产生、消除、支化出或合并晶体缺陷线20adq、20bdq、21adq、21bdq、22adq和22bdq，因此每当单晶金刚石层20a、20b、21a、21b、22a和22b的数量增加时，在晶体生长主面20am处的晶体缺陷点20apd的数量和在相反的晶体生长主面20bm处的晶体缺陷点20bdp的数量增加，使得在晶体生长主面20am处的晶体缺陷点20adp和在相反的晶体生长主面20bm处的晶体缺陷点20bdp比单晶金刚石层20a、20b、21a、21b、22a和22b之间的界面20i、212ai和212bi处的晶体缺陷点更致密。因此，抑制了在两侧的主面处发生大的碎裂，使得两侧的主面具有高耐碎裂性，导致强度提高。消除晶体缺陷线意味着消除多个晶体缺陷线中的一部分。
如后面将要描述的，通过从层之间的界面20i向晶体生长主面20am和20bm生长单晶金刚石层20a和20b，得到的图10和11中所示的单晶金刚石20。因此，晶体缺陷线20adq和20bdq从界面20i在两个晶体生长主面20am和20bm的方向上新生成或支化出。即，在从一个晶体生长主面20am通过界面20i到另一个晶体生长主面20bm的方向上，晶体缺陷线20adq、21adq和22adq在一个晶体生长表面主面20am和界面20i之间消除或合并，并且晶体缺陷线20bdq、21bdq和22bdq在界面20i和另一个晶体生长主面20bm之间新产生或支化出。
当如上所述在单晶金刚石层之间的每个界面处新生成、消除、支化出或合并晶体缺陷线时，难以区分晶体缺陷线和晶体缺陷点的位置。当区分这种结构时，优选的是，切割单晶金刚石的横横截面并进行测量。当切割方向设定为<100>方向且横截面设定为(010)面时，易于在测量中进行区分，但切割方向可以是横截面设定为例如(110)面的其他方向。
此处，在图9(c)和9(d)所示的单晶金刚石20中，在晶体生长主面20m处的晶体缺陷点20dp的密度增加，并且在晶体生长主面20m侧上的耐碎裂性提高，但是在与晶体生长主面20m相反的主面20n侧上的耐碎裂性没有改善。另一方面，在图10和11所示的单晶金刚石20中，在晶体生长主面20am处的晶体缺陷点20adp和在相反的晶体生长主面20bm处的晶体缺陷点20bdp的密度增加，因此在两个主面侧上的耐碎裂性提高。此外，与其中晶体缺陷线在厚度方向上均匀分布的单晶金刚石相比，包含多个单晶金刚石层21、21a、21b、22、22a和22b以及包括具有少量晶体缺陷线21dq、21adq、21bdq、22dq、22adq和22bdq的层和具有大量晶体缺陷线21dq、21adq、21bdq、22dq、22adq和22bdq的层的这些单晶金刚石层的单晶金刚石在相同的晶体缺陷密度下具有更高的耐碎裂性。在例如切削刀的情况下，由如上所述在厚度方向上具有不均匀分布的晶体缺陷线的单晶金刚石，能够得到其中切割表面和钎焊(brazed)表面两者都足够强以抑制碎裂、钎焊脱落等的材料。
<实施方案3：cvd(化学气相沉积)装置>
将参考图2和3对根据这个实施方案的cvd装置进行描述。
这个实施方案的cvd装置1是要在根据实施方案1的制造单晶金刚石20的方法中使用的cvd装置1，所述装置包括腔室2和具有保护膜的辅助板8，所述具有保护膜的辅助板8布置在腔室2内，并且在所述具有保护膜的辅助板8中在辅助板4的至少一部分表面上形成保护膜5。这个实施方案的cvd装置1包括布置在腔室2中的具有保护膜的辅助板8，因此cvd装置1能够制造实施方案2的单晶金刚石20。
在这个实施方案的cvd装置1中，例如在腔室2内设有衬底支撑构件3。通常，腔室2由石英管形成，且衬底支撑构件3由铜形成。衬底支架6布置在衬底支撑件3的上表面上。金刚石籽晶衬底10布置在衬底支架6的上表面上。金刚石籽晶衬底10以露出其主面的方式布置。将具有保护膜的辅助板8(其中保护膜5形成在辅助板4上)布置在衬底支撑构件3的上表面上。将具有保护膜的辅助板8以露出保护膜5的至少一部分的方式布置。优选地，以覆盖衬底支撑构件3的整个上表面的方式布置衬底支架6和具有保护膜的辅助板8。
实施例
[实施例i]
(样品i-1～i-6)
1.在主面上制备具有籽晶缺陷线性聚集区域的金刚石籽晶衬底
参考图9(a)，制备通过高温高压法生长的5mm×5mm×1mm(厚度)的金刚石籽晶衬底以作为金刚石籽晶衬底10。在金刚石籽晶衬底中，主面10m相对于(001)面在<100>方向上具有2°～10°的偏离角。
对于样品i-1～i-5，在500rpm～3000rpm的转速、0.5kgf～5kgf的负荷和30分钟～60分钟的研磨时间的条件下，使用通过用金属对平均粒径为9μm～35μm的金刚石颗粒固定而得到的磨石，形成在<100>方向上线性延伸的研磨刮痕以作为在每个金刚石籽晶衬底10的主面10m上的籽晶缺陷线性聚集区域。对于样品i-6，在50rpm的转速、0.1kgf的负荷和600分钟的研磨时间的条件下，使用通过用金属对平均粒径为5μm的金刚石颗粒固定而得到的磨石，对金刚石籽晶衬底10的主面10m进行研磨，使得几乎没有在<100>方向上线性延伸的研磨刮痕来作为籽晶缺陷线性聚集区域。对于样品i-4和i-6，接着用氧(o2)气和四氟化氢(cf4)气体对金刚石籽晶衬底10的主面10m进行干腐蚀，以调节籽晶缺陷点10dp和籽晶损伤点10di的密度。
对于在其上形成有籽晶缺陷线性聚集区域的各金刚石籽晶衬底10的主面10m，接着根据在透射模式下在垂直于主面10m的方向上测量的x射线形貌图像计算籽晶缺陷线性聚集区域的在与所述区域线性延伸的方向垂直的方向上的线性密度(数量·mm-1)、在所述籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的最大距离(μm)、具有大于或等于300μm长度的籽晶缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、具有大于或等于500μm长度的籽晶缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、以及籽晶缺陷点的密度(mm-2)。另外，通过用通过引入微波而产生的氢等离子体照射金刚石籽晶衬底10的主面10m，将在其上形成籽晶缺陷线性聚集区域的各金刚石籽晶衬底10的主面10m氢封端，并根据二次电子图像计算出籽晶损伤点10di的密度(mm-2)，在所述二次电子图像中将由电子显微镜中的一次电子激发的载流子检测为二次电子。将结果总结在表1中。在表1中，术语“组是线性的”是指晶体缺陷点的组聚集并线性延伸，且术语“散射的”是指晶体缺陷点是散射的。另外，术语“hpht”是指衬底是通过高温高压法制备的单晶衬底。
然后，通过在各样品i-1～i-6中的金刚石籽晶衬底10的主面10m侧在300kev～3mev的能量下以1×1015个·cm-2～1×1018个·cm-2的剂量离子注入碳，形成导电层区域10c，在所述主面10m侧上形成有籽晶缺陷线性聚集区域。
2.生长单晶金刚石
接着，参考图9(b)，通过微波等离子体cvd法在形成有籽晶缺陷线性聚集区域的各金刚石籽晶衬底10的主面10m上生长单晶金刚石20。使用石英板作为要布置在微波等离子体cvd装置的腔室内的辅助板，并得到具有保护膜的辅助板，其中通过真空溅射法在石英板的主面和侧面上形成保护膜。表1中显示了保护膜的类型、保护膜比例以及具有保护膜的辅助板与衬底之间的距离。
接着，如图3所示，将金刚石籽晶衬底10布置在cvd装置1的腔室2内的衬底支架6上，并将具有保护膜的辅助板8布置在衬底支撑构件3上。
使用氢气、甲烷气体和氧气作为用于单晶金刚石的晶体生长气体，在25kpa的晶体生长压力和1000℃的晶体生长温度(金刚石籽晶衬底温度)下通过微波等离子体cvd法生长单晶金刚石。将此处气体的体积比混合比示于表1中。
3.除去金刚石籽晶衬底
接着，参考图9(c)，通过电解腐蚀将金刚石籽晶衬底10中的导电层区域10c分解并除去，将金刚石籽晶衬底10从各个样品i-1～i-6中的单晶金刚石20中除去。
对于作为由此得到的各单晶金刚石20的(001)面的晶体生长主面20m，然后根据在透射模式下在垂直于主面20m的方向上测量的x射线形貌图像计算晶体缺陷线性聚集区域的在与所述区域线性延伸的方向垂直的方向上的线性密度(数量·mm-1)、在晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的最大距离(μm)、具有大于或等于300μm长度的晶体缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、具有大于或等于500μm长度的晶体缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、晶体缺陷点的密度(mm-2)以及复合位错点的密度(mm-2)。此处，x射线衍射面设定为(220)面。所使用的x射线的能量为14.547kev(波长：
4.单晶金刚石的增加和生长
接着，参考图9(d)，对于样品i-2、i-3和i-5进一步增加并生长单晶金刚石20。增加并生长中的晶体生长条件与上述初始晶体生长的条件相同。在各样品i-2、i-3和i-5中由此得到的单晶金刚石20具有三个单晶金刚石层。
5.评价单晶金刚石的物理性能
对于作为由此得到的各单晶金刚石20的(001)面的晶体生长主面20m，接着根据在透射模式下在垂直于主面20m的方向上测量的x射线形貌图像计算晶体缺陷线性聚集区域的在与所述区域线性延伸的方向垂直的方向上的线性密度(数量·mm-1)、在晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的最大距离(μm)、具有大于或等于300μm长度的晶体缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、具有大于或等于500μm长度的晶体缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、晶体缺陷点的密度(mm-2)以及复合位错点的密度(mm-2)。此处，x射线衍射面设定为(220)面。所使用的x射线的能量为14.547kev(波长：
(测量单晶金刚石)
通过sims方法测量单晶金刚石20中的氮、硅以及除氮和硅之外的杂质元素的含量。当所述含量小于或等于所述sims法中的检测下限时，组合使用epr法测量氮含量，并且组合使用低温pl分光法测量硅含量。
(测量透光率)
由得到的单晶金刚石形成500μm厚的样品，并通过用分光光度计在410nm～750nm的波长范围内扫描样品，测量波长大于或等于410nm且小于或等于750nm的光的透射率。由此确定了500nm波长下的透光率。当发生表面散射时，该实施例的单晶金刚石中的透光率是指为了校正表面散射而进行了换算的规则透射率。规则透射率是由测量的透射率根据如下换算表达式计算的：(规则透射率)＝(测量的透射率)/(1-((表面散射率)/100)。此处，表面散射率是通过确定测量的透射率和测量的换算反射率，并从1减去测量的透射率和测量的换算反射率而得到的值。即，表面散射率由如下表达式确定：(表面散射率)＝1-(测量的透射率)-(测量的换算反射率)。测量的透射率是相对于样品表面在0°入射角(垂直入射)下测量的透射率，测量的换算反射率是以下述方式得到的反射率：使用在-10°反射角下测量的测量反射率，将在相对于样品表面为10°的入射角下入射的光的反射率换算成在0°的入射角和0°的反射角下的垂直反射的反射率。这种换算符合一般的光学理论公式。测量的反射率是用非偏振光测量的，因此几乎等于测量的换算反射率。
此处，透光率t是指透射光的强度i1对入射光的强度i0的百分比，并且由如下表达式定义：
t(％)＝i1/i0×100。
严格地说，该透光率考虑在平行的主面(平行度小于或等于0.1％)下的反射率和多重反射，并且使用空气与单晶金刚石之间的界面的反射率r1和透射率t1表达为总透射率t(t＝t12·exp(-αd)/(1-r12·exp(-αd)))。此处，α是吸收系数(单位：cm-1)，且d是平行主面之间的距离(单位：cm-1)。
反射率r1和透射率t1表达为：
r1＝(n0-n1)2/(n0+n1)2
t1＝4n0n1/(n0+n1)2
其中n1是单晶金刚石的折射率，且n0是空气的折射率。这些表达式表明，当单晶金刚石具有2.4的折射率并且是透明的(α近似为0)时，透射率为约71％，因此获得与测量值一致的结果。
(耐碎裂性的评价)
从得到的单晶金刚石以如下方式评价耐碎裂性：将光学窗口材料激光切割成直径为3mm的形状，然后通过研磨正面和背面上的外周边缘来实施端面处理，且确定此时产生的大于或等于1μm的碎裂的数量(碎裂数)。具有小碎裂数的样品具有高的耐碎裂性。
对于使用具有保护膜的辅助板制备的样品i-1～i-4，如上所述定义的透光率大于或等于55％。此外，对于使用具有籽晶缺陷线性聚集区域的金刚石籽晶衬底制备的样品i-1～i-5，如上所述定义的碎裂数量为0。即，发现了，对于使用具有保护膜的辅助板和具有籽晶缺陷线性聚集区域的金刚石籽晶衬底两者制备的样品i-1～i-4，如上所述定义的透光率高达大于或等于55％，并且如上所述定义的耐碎裂性高，且碎裂数为0。认为该实施例中得到的单晶金刚石具有非常高的纯度，并且因为控制晶体缺陷的效果而难以碎裂。
[实施例ii]
(样品ii-1～ii-8)
1.准备金刚石籽晶衬底以得到其中晶体缺陷点的组在主面上聚集的金刚石晶体衬底
参考图9(a)，作为金刚石籽晶衬底10，准备了通过高温高压法和cvd法生长的5mm×5mm×1mm厚度的并具有主面10m的金刚石籽晶衬底，所述主面10m相对于(001)面在<100>方向上具有2°～10°的偏离角。
对于样品ii-1～ii-6，在500rpm～3000rpm的转速、0.2kgf～2kgf的负荷和100分钟～150分钟的研磨时间的条件下使用通过用金属对平均粒径为9μm～35μm的金刚石颗粒固定而得到的磨石，在每个金刚石籽晶衬底10的主面10m上形成了籽晶缺陷点。对于样品ii-7，在50rpm的转速、0.1kgf的负荷和600分钟的研磨时间的条件下使用通过用金属对平均粒径为5μm的金刚石颗粒固定而得到的磨石，对金刚石籽晶衬底10的主面10m进行研磨，使得几乎没有研磨刮痕来作为籽晶缺陷线性聚集区域。没有将样品ii-8作为要外延生长的籽晶衬底进行评价，而是用经历了用于光学性能的正常研磨的样品作为基准进行评价。对于样品ii-1～ii-3和ii-8，然后用氧(o2)气和四氟化氢(cf4)气体对金刚石籽晶衬底10的主面10m进行干腐蚀，以调节籽晶缺陷点10dp和籽晶损伤点10di的密度。
对于各金刚石籽晶衬底10的主面10m，然后根据在透射模式下在垂直于主面10m的方向上测量的x射线形貌图像计算籽晶缺陷线性聚集区域的在与所述区域线性延伸的方向垂直的方向上的线性密度(数量·mm-1)、在所述籽晶缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的最大距离(μm)、具有大于或等于300μm长度的籽晶缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、具有大于或等于500μm长度的籽晶缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、以及籽晶缺陷点的密度(mm-2)。另外，通过用通过引入微波而产生的氢等离子体照射金刚石籽晶衬底10的主面10m，将各金刚石籽晶衬底10的主面10m进行氢封端，并根据二次电子图像计算出籽晶损伤点10di的密度(mm-2)，在所述二次电子图像中将由电子显微镜中的一次电子激发的载流子检测为二次电子。将结果总结在表2中。在表2中，术语“组聚集”是指晶体缺陷点聚集，术语“组是线性的”是指晶体缺陷点的组聚集并线性延伸，术语“散射的”是指晶体缺陷点是散射的。术语“hpht”是指衬底是通过高温高压法制备的单晶衬底，并且术语“cvd”是指衬底是通过化学气相沉积方法制备的单晶衬底。样品ii-8没有作为在籽晶衬底上生长的样品进行评价，而是用被认为是单晶金刚石的籽晶衬底本身进行评价。
然后，通过在各样品ii-1～ii-7中的金刚石籽晶衬底10的主面10m侧在300kev～3mev的能量下以1×1015个·cm-2～1×1018个·cm-2的剂量离子注入碳，形成导电层区域10c。
2.生长单晶金刚石
接下来，参考图9(b)，通过微波等离子体cvd法在各样品ii-1～ii-7中的金刚石籽晶衬底10的主面10m上生长单晶金刚石20，在所述主面10m上形成了籽晶缺陷线性聚集区域。使用石英板作为要布置在微波等离子体cvd装置的腔室内的辅助板，并得到具有保护膜的辅助板，其中通过真空溅射法在石英板的主面和侧面上形成保护膜。表2中显示了保护膜的类型、保护膜比例以及具有保护膜的辅助板与衬底之间的距离。
接着，如图3所示，将金刚石籽晶衬底10布置在cvd装置1的腔室2内的衬底支架6上，并将具有保护膜的辅助板8布置在衬底支撑构件3上。
使用氢气、甲烷气体和氧气作为用于单晶金刚石的晶体生长气体，在25kpa的晶体生长压力和1000℃的晶体生长温度(金刚石籽晶衬底温度)下通过微波等离子体cvd法生长单晶金刚石。将此处气体的体积比混合比示于表2中。
3.除去金刚石籽晶
接下来，参考图9(c)，通过电解腐蚀将金刚石籽晶衬底10中的导电层区域10c分解并除去，将金刚石籽晶衬底10从各个样品ii-1～ii-7中的单晶金刚石20中除去。
对于作为由此得到的各单晶金刚石20的(001)面的晶体生长主面20m，然后根据在透射模式下在垂直于主面20m的方向上测量的x射线形貌图像计算晶体缺陷线性聚集区域的在与所述区域线性延伸的方向垂直的方向上的线性密度(数量·mm-1)、在晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的最大距离(μm)、具有大于或等于300μm长度的晶体缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、具有大于或等于500μm长度的晶体缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、晶体缺陷点的密度(mm-2)以及复合位错点的密度(mm-2)。此处，x射线衍射面设定为(220)面。所使用的x射线的能量为14.547kev(波长：
4.单晶金刚石的增加和生长
接着，参考图9(d)，对于样品ii-3和ii-6进一步增加并生长单晶金刚石20。在增加并生长中的晶体生长条件与上述初始晶体生长的条件相同。在各样品ii-3和ii-6中由此得到的单晶金刚石20具有三个单晶金刚石层。
5.评价单晶金刚石的物理性能
对于作为由此得到的各单晶金刚石20的(001)面的晶体生长主面20m，然后根据在透射模式下在垂直于主面20m的方向上测量的x射线形貌图像计算晶体缺陷线性聚集区域的在与所述区域线性延伸的方向垂直的方向上的线性密度(数量·mm-1)、在所述晶体缺陷线性聚集区域线性延伸的方向上所述区域之间的最大距离(μm)、具有大于或等于300μm长度的晶体缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、具有大于或等于500μm长度的晶体缺陷线性聚集区域的密度(数量·cm-2)、晶体缺陷点的密度(mm-2)以及复合位错点的密度(mm-2)。此处，x射线衍射面设定为(220)面。所使用的x射线的能量为14.547kev(波长：
(测量单晶金刚石)
通过sims方法测量单晶金刚石20中的氮、硅以及除氮和硅之外的杂质元素的含量。所述方法与实施例1中的相同。
(测量透光率)
通过与实施例1中相同的方法确定了波长为500nm的光的透射率。透光率的表达和含义也与实施例1中的相同。
(评价耐碎裂性)
通过与实施例1中相同的方法进行了评价。即，具有小碎裂数的样品具有高耐碎裂性。
对于使用具有保护膜的辅助板制备的样品ii-1～ii-6，透光率大于或等于55％。另外，对于使用具有籽晶缺陷线性聚集区域的金刚石籽晶衬底制备的样品ii-1～ii-6，碎裂数为0。即，发现了，对于使用具有保护膜的辅助板和具有籽晶缺陷线性聚集区域的金刚石籽晶衬底两者制备的样品ii-1～ii-6，透光率高达大于或等于55％，并且耐碎裂性高，且碎裂数为0。认为该实施例中得到的单晶金刚石具有非常高的纯度，并且由于控制晶体缺陷的效果而难以碎裂。
另一方面，样品ii-8是小心制备的单晶金刚石，其没有缺陷，具有高纯度以及几乎理想的71％的透射率，但样品ii-8容易碎裂。
本文中公开的实施方案在所有方面都应解释为是说明性的，而非限制性的。本发明的范围由权利要求而不是上述实施方案给出，并且旨在包括与权利要求等价的含义以及在权利要求范围内的所有变化。
附图标记列表
1：cvd装置；2：腔室；3：衬底支撑构件；4：辅助板；5：保护膜；6：衬底支架；8：具有保护膜的辅助板；10：金刚石籽晶衬底；10c：导电层区域；10dp：籽晶缺陷点；10dd：籽晶位错点；10di：籽晶损伤点；10dv：籽晶碎裂点；10m、20n：主面；20：单晶金刚石；20d、20ad、20bd：晶体缺陷；20dp、20adp、20bdp、20ndp：晶体缺陷点；20dq、20adq、20bdq、21dq、21adq、21bdq、22dq、22adq、22bdq：晶体缺陷线；20i、212i、212ai、212bi：界面；20m、20am、20bm：晶体生长主面；20r：晶体缺陷线性聚集区域；20a、20b、21、21a、21b、22、22a、22b：单晶金刚石层；s1：在辅助板上形成保护膜的步骤；s2：准备金刚石籽晶衬底的步骤；s3：将具有保护膜的辅助板和金刚石籽晶衬底布置在腔室内的步骤；s4：在金刚石籽晶衬底的主面上生长单晶金刚石的步骤。