本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种bi12tio20纳米复合氧化物的制备方法。
背景技术：
钛酸铋系化合物是由bi2o3和tio2复合形成的具有多种晶相结构的复合氧化物，主要有bi4ti3o12、bi2ti2o7、bi12tio20、bi2ti4o11、bi20tio32等形式。钛酸铋系化合物奇特的晶体结构和电子结构使它们具有半导体光催化剂的性能，研究发现它们的带隙能约为2.6～2.8ev，小于tio2的带隙能，所以这一类化合物在可见光照射下具有光催化能力。bi12tio20是钛酸铋系化合物中的一种，其晶体结构为立方晶系123点群，晶胞由[tio4]四面体和[bio5]多面体两个结构单元组成，其光催化活性最强，具有与p-25tio2相同的活性。bi4ti3o12和bi2ti2o7的光催化活性虽然低于p-25tio2，但也分别高于或达到了同条件下制备的金红石和锐钛矿混晶tio2的光催化性能。因此，钛酸铋系化合物在光催化方面具有很好的发展前景。
目前，有多种方法可以制备出bi12tio20复合氧化物，主要有化学溶液分解法、水热法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等。比如，周爱秋和姚伟峰等人以bi(no3)3·5h2o和钛酸四丁酯为原料，利用化学溶液分解法制备了bi12tio20纳米多晶粉体(周爱秋,许效红,姚伟峰,曾凡亮,宋邦强.bi12tio20纳米粉体的制备及其光吸收特性研究,化学物理学报,2004,17(3):305-308；yaowf,xuxh,wangh,etal.photocatalyticpropertyofperovskitebismuthtitanate.appliedcatalysisb,2004,52(4):109-116)；刘红等人以bi(no3)3·5h2o和ti(so4)2为原料，用乙醇助水热法制备出钛酸铋光催化剂(乙醇助水热法制备钛酸铋光催化剂的研究，武汉科技大学学报,2007,30(6):625-628)；杨群保等人bi(no3)3·5h2o和ticl4为原料，naoh为矿化剂，采用水热法制备钛酸铋粉体(杨群保,李永祥,殷庆瑞,等.钛酸铋纳米粉体的水热合成的研究.无机材料学报,2002,17(6):1135-1140)；guo等人以bi(no3)3·5h2o和钛酸四丁酯为原料，用naoh调节溶液的ph值，通过水热法制备出各种形态的bi12tio20单结晶和bi12tio20-graphene纳米组装结构(template-freeandmorphology-controlledhydrothermalgrowthofsingle-crystallinebi12tio20withexcellentsimulatedsunlightphotocatalyticactivity,rscadv.,2013,3,4008-4017；self-assembledhierarchicalbi12tio20-graphemenanoarchitectureswithexcellentsimulatedsunlightphotocatalyticactivity,phys.chem.chem.phys.,2014,16,2705-2714)；xu等人以bi(no3)3·5h2o、钛酸四丁酯和浓氨水为原料，采用共沉淀法获得沉淀前驱体，再在550℃下煅烧制备出bi12tio20(preparationsandphotocatalyticdegradationofmethylorangeinwateronmagneticallyseparablebi12tio20supportedonnickelferrite，scienceandtechnologyofadvancedmaterials,2007,8:40–46)；wei等人以bi(no3)3·5h2o，钛酸四丁酯和浓氨水为原料，采用溶胶-凝胶法获得凝胶前驱体，再在600℃下煅烧制备出bi12tio20纳米粉和纳米膜(photocatalyticpropertiesofnitrogen-dopedbi12tio20synthesizedbyureaadditionsol-gelmethod，internationaljournalofphotoenergy,volume2012,articleid135132,8pages)。
以上制备方法虽然都可以制备出bi12tio20，但液相化学方法如共沉淀、溶胶-凝胶法和化学溶液分解等方法，一般也需要高温煅烧以提高结晶度，同时液相化学方法制备过程都比较复杂，有时还需要添加辅助试剂。同时，液相法制备也容易导致产物粒子出现团聚现象。而采用传统的固相方法制备钛酸铋系化合物，其制备温度一般都比较高，存在能耗大、所得粉体容易团聚、颗粒大小不均匀等不足。所以，有待于进一步探究、开发制备条件温和、过程简单、可以实施大规模生产的新制备方法。室温固相合成这种制备方法，具有了制备条件温和、过程简单、可以大规模制备的特点，将是一种制备钛酸铋系化合物的有效方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的室温固相化学反应制备bi12tio20纳米复合氧化物的方法。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明室温固相反应制备钛酸铋纳米复合氧化物的方法，其特点在于：将固相原料二水合铋酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸钛混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物bi12tio20纳米复合氧化物。
其中：所述二水合铋酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸钛按的摩尔比为12:12:1；所述球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应6～30小时；所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时。
本发明在室温下通过对二水合铋酸钠(nabio3·2h2o)，亚硫酸氢钠(nahso3)和硫酸钛(ti(so4)2)固体混合原料的机械球磨而引发固相反应(见反应式(1))，制备出bi12tio20纳米复合氧化物，从而实现本发明的目的。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的固体混合反应原料的室温球磨固相反应制备技术，无需加热和密封加压设备，制备过程简单、易于控制并减少产物粒子的硬团聚；
2、本发明提供的bi12tio20纳米复合氧化物的制备方法，不需要使用溶剂，不添加任何氧化还原剂、模板剂、表面活性剂，提高了产物纯度，也符合材料绿色化合成的要求；
3、本发明提供的bi12tio20纳米复合氧化物的制备方法，工艺简单、操作安全可靠、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3和4制备的bi12tio20纳米复合氧化物的xrd图谱；
图2为本发明实施例1所制备产物的tem图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按照12:12:1的摩尔比称取0.012摩尔二水合铋酸钠、0.012摩尔亚硫酸氢钠和0.001摩尔硫酸钛加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨6小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
实施例2
按照12:12:1的摩尔比称取0.012摩尔二水合铋酸钠、0.012摩尔亚硫酸氢钠和0.001摩尔硫酸钛加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨10小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
实施例3
按照12:12:1的摩尔比称取0.012摩尔二水合铋酸钠、0.012摩尔亚硫酸氢钠和0.001摩尔硫酸钛加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨20小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
实施例4
按照12:12:1的摩尔比称取0.012摩尔二水合铋酸钠、0.012摩尔亚硫酸氢钠和0.001摩尔硫酸钛加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在qm-3sp04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨30小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
上述实施例所得目标产物的x-射线衍射分析(xrd分析)：分别将实施例1、2、3和4制得的目标产物以及原料二水合铋酸钠进行xrd分析，结果见图1，可以看出：在xrd图谱中只有bi12tio20特征衍射峰，没有其它物相的衍射峰存在，表明球磨6小时后，二水合铋酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸钛固相反应完全。
由scherrer公式计算得到：反应原料二水合铋酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸钛按照12:12:1的摩尔比混合后分别球磨固相反应6小时、10小时、20小时和30小时后，所得产物bi12tio20的平均晶粒尺寸分别为37.9nm、43.1nm、56.3nm、67.8nm，表明随着球磨固相反应时间的延长，bi12tio20的平均晶粒尺寸逐渐增大。在制备过程中，可以通过适当改变球磨时间来控制产物纳米bi12tio20的平均晶粒尺寸。
实施例1所得目标产物的透射电子显微镜观察(tem图像)：将实施例1制得的产物进行透射电子显微镜观察，其图像见图2。从图像可以看出，实施例1制得的产物粒子存在一定程度的团聚，但产物粒子颗粒大小分布范围比较窄，产物粒子的颗粒大小大约为35-45nm。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。