一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种吸波材料及其制备方法，具体涉及一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料及其制备方法。

背景技术：

电磁波辐射己成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一重大公害。电磁波辐射产生的电磁干扰不仅影响各种电子设备的正常运行，而且对身体健康也具有很大危害。电子技术的微型化、集成化以及高频化发展使得电磁兼容问题日趋突出，抗电磁干扰作为电磁兼容的核心内容越来越引起重视。吸波材料技术作为一种常用的抗电磁干扰手段，能够把电磁污染产生的无用的和有害的电磁能量吸收、转换为热量而衰减掉，己经成为各国军事装备隐身和民用防电磁辐射等技术领域的研究热点。目前，很多军用及民用的特殊建筑物都提出了防电磁干扰的需求。

现有的吸波材料中，铁氧体和金属粉末因为其较好的效果和较低的成本，成为吸波材料的主要成分，如CN 103482969A公开了一种铁氧体吸波材料及其制备方法，CN 101914722A公开了一种电磁波吸收材料。但是，由于它们的密度较大（≥5g/cm³），质量重，不符合为满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。

为降低吸波材料的密度，常采用有机高分子作为吸波材料的基体，如CN 103555270A公开了一种手性聚席夫碱盐/铁氧体吸波材料及其制备方法采用石蜡作为基体； CN 101914722A公开了一种电磁波吸收材料，采用石蜡、聚乙烯、聚丙烯等高分子作为粘结基体。但是，此类材料往往存在热稳定性不高、耐候性及耐腐蚀能力差等缺点，易发生材料破损、脱落、老化或被腐蚀而失效等现象，反射损耗超过-10 dB的带宽≤1 GHz。

另一方面，现有的技术往往要求使用高纯原料，以实现提高材料吸波性能的目的，如CN 103482969A公开了一种铁氧体吸波材料及其制备方法，要求原料纯度≥99.5%。但是，这极大地限制了材料的原料种类与来源途径，造成了材料的生产制备成本高，不适用于民用领域，尤其不适用于材料使用量较大的民用建筑物吸波领域。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种兼具亚铁磁及介电半导体性质，在2～18GHz频段吸波性能优良，轻质、层薄、密度低，热稳定性、耐候性及耐腐蚀能力强，原料来源广泛、纯度要求不高的无机玻璃基复合铁氧体吸波材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺过程简单，所得产品性质稳定，适宜于工业化生产的无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料，主要由无机玻璃原料氧化物和铁氧体预烧料制成，所述无机玻璃原料氧化物与铁氧体预烧料的质量比为1:0.2～1.0。若无机玻璃原料氧化物的含量过少，则最终材料内的玻璃相偏少，使材料难以熔平或有较多残留气孔；若铁氧体预烧料的含量过少，则最终材料内的铁氧体晶粒偏少，吸波效果劣化。

优选地，所述吸波材料的厚度为0.5～10 mm（更优选1～5 mm）。

优选地，所述吸波材料在2～18 GHz频段范围内，电磁波的最大反射损耗为-25～-35 dB（更优选-30.0～-34.8 dB），反射损耗超过-10 dB的带宽为3～5 GHz。

优选地，所述无机玻璃原料氧化物为SiO2与B2O3、P2O5、Al2O3或CaO等中的一种或几种的混合物，SiO2与B2O3、P2O5、Al2O3、CaO的质量比为100:0～150:0～50:0～50:0～50（更优选100:50～100:0～50:0～50:10～30）。由所述无机玻璃原料氧化物所得无机玻璃为硼酸盐无机玻璃、硅酸盐无机玻璃或磷硅酸盐无机玻璃等中的一种或几种。本发明对所述无机玻璃原料氧化物的纯度要求不高，纯度≥90%的工业原料即可。

优选地，所述无机玻璃原料氧化物的粒径为45～75μm。若粒径过大，则氧化物熔融不充分，容易夹生；若粒径过小，则氧化物成本偏高。

优选地，所述铁氧体预烧料为尖晶石铁氧体预烧料和/或磁铅石铁氧体预烧料等。

优选地，所述尖晶石铁氧体预烧料包含Ni-Zn尖晶石铁氧体预烧料和/或Mn-Zn尖晶石铁氧体预烧料等。

优选地，所述磁铅石铁氧体预烧料包含M型六角钡铁氧体预烧料、M型六角锶铁氧体预烧料、M型六角钙铁氧体预烧料、Z型六角钡铁氧体预烧料、Z型六角锶铁氧体预烧料、Z型六角钴铁氧体预烧料、W型六角钡铁氧体预烧料、W型六角锶铁氧体预烧料或W型六角钴铁氧体预烧料等中的一种或几种。

更优选地，所述铁氧体预烧料为Mn-Zn尖晶石铁氧体预烧料和M型六角钡铁氧体预烧料的质量比为1～3:1的混合物；所述铁氧体预烧料为Z型六角钡铁氧体预烧料和W型六角钡铁氧体预烧料的质量比为1～3:1的混合物。

优选地，所述铁氧体预烧料的中位粒径为0.6～3.0μm（更优选1～2μm）。若粒径过小，则预烧料成本偏高；若粒径过大，则将对最终材料的吸波效果产生不良影响。

本发明无机玻璃基复合铁氧体吸波材料是以硼酸盐、硅酸盐、磷硅酸盐等中的一种或几种无机玻璃为基体，基体内含有铁氧体晶体作为电磁波吸收剂的一种材料。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将无机玻璃原料氧化物和铁氧体预烧料采用干混的方式混合后，置于氧化铝坩埚中，加热熔融，得熔融液体；

（2）将步骤（1）所得熔融液体直接倒入冷水中，得固体颗粒；

（3）将步骤（2）所得固体颗粒筛分后，进行热处理，得无机玻璃基复合铁氧体吸波材料。

优选地，步骤（1）中，所述加热熔融的温度为1200～1450℃，时间为0.5～5.0 h。本步骤的目的为将无机玻璃原料氧化物完全转化为熔融的无定型玻璃态物质，铁氧体预烧料粉末则在此温度下完全转化为铁氧体晶体，分散在玻璃态熔融液体中。后续再通过水淬冷却，使这种无定型玻璃包裹铁氧体晶粒的复合材料在室温下稳定固化下来，便于对材料的加热成型，极大的降低直接对熔融玻璃态物质成型所带来的操作难度及危险性，在不明显增加工时的同时降低成本。加热熔融温度和时间选择的主要原则为不能使当中的铁氧体晶粒熔化，同时又必须保证无机玻璃原料氧化物完全转化为熔融的无定型玻璃态物质，使材料中不存在氧化物颗粒，又称夹生颗粒。

优选地，步骤（2）中，所述冷水的温度＜20℃。本步骤的目的为确保前述的熔融无定型玻璃态物质可在较大的冷却速度下被固化，使其在室温下可较大限度地保持其高温时的无定型状态，若水的温度过高，则会使熔融无定型玻璃态物质的冷却速度减小，结构会发生改变，不利于后续材料成型，并影响材料的吸波效果。

优选地，步骤（3）中，所述筛分后的粒径为20～100目（更优选40～80 目）。筛分的目的为选取出粒径合适的固体颗粒。若粒径过大，则不利于材料后续熔平；若粒径过小，则可能导致固体颗粒中的玻璃态物质析晶，形成杂质晶相，不利于材料致密化，并使材料吸波性能劣化。

优选地，步骤（3）中，所述热处理的工艺为：将固体颗粒平铺在耐火承烧板上，以3～10℃/min的速率，由室温升温至1100～1400℃（更优选1200～1300℃）后，烧结0.8～8.0h（更优选1～5h）。本步骤的目的是使材料熔平、致密化。热处理过程中主要发生的变化为玻璃态物质熔融、流平，同时，铁氧体晶粒生长发育得更加完善。若升温速率过慢，则使生产效率降低，且可能导致生成不必要的杂质晶相；若升温速率过快，则可能导致材料受热不均，产生裂纹。热处理温度和时间选择的主要依据为要使材料充分熔平且致密化，并完全排除内部气体，且不至于使铁氧体晶粒熔化。

优选地，所述平铺的厚度=目标厚度×固体颗粒熔平后收缩比。所述固体颗粒熔平后收缩比即熔融前的体积/熔融后的体积，为1.2～1.5。平铺的厚度一般为毫米级，四舍五入至一位小数。

本发明方法的原理是：将无机玻璃原料氧化物和铁氧体预烧料经“熔融-水淬-高温烧结”工艺，制得以无机玻璃物质为基体，内含分散的一种或多种铁氧体晶粒的复合吸波材料。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明无机玻璃基复合铁氧体吸波材料中存在铁氧体物相，该吸波材料兼具亚铁磁及介电半导体性质，在2～18GHz频段，电磁波的最大反射损耗为-25～-35 dB，反射损耗超过-10 dB的带宽为3～5GHz；且本发明的材料通过调整玻璃基体与铁氧体吸收剂的比例，即可调整吸波频率范围，适用范围广；

（2）本发明无机玻璃基复合铁氧体吸波材料以无机玻璃为基体，密度为1.5～3.3 g/cm³，厚度为0.5～6.0 mm，轻质、层薄、密度低，且热稳定性、耐候性及耐腐蚀性能均远高于常用的以有机物为基体的复合吸波材料，可用于建筑物吸波材料；

（3）本发明原料来源广泛，基体材料可使用纯度≥90%的工业原料即可，成本低廉、节能环保；

（4）本发明方法工艺过程简单，所得产品性质稳定，生产过程可与常用陶瓷建材相匹配，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的XRD图；

图2是本发明实施例1无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的电磁波反射损耗与电磁波频率关系图；

图3是本发明实施例1无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的DSC-TG图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的无机玻璃原料氧化物均购于广东博德精工建材有限责任公司，粒径为45～75μm，纯度均为95%；所使用的Ni-Zn尖晶石铁氧体预烧料、Mn-Zn尖晶石铁氧体预烧料、M型六角钡铁氧体预烧料、Z型六角钡铁氧体预烧料和W型六角钡铁氧体预烧料均购于湖南航天磁电有限责任公司，中位粒径为0.8μm；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料：

由无机玻璃原料氧化物和铁氧体预烧料制成，所述无机玻璃原料氧化物与铁氧体预烧料的质量比为1:1；所述无机玻璃原料氧化物为SiO2、B2O3、Al2O3和CaO的质量比为100:60:30:10的混合物；所述铁氧体预烧料为Ni-Zn尖晶石铁氧体预烧料；所述吸波材料的厚度为3mm；所述吸波材料在2～18 GHz频段范围内，电磁波的最大反射损耗为-34.7dB，反射损耗超过-10 dB的带宽为4.7GHz。

一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的制备方法：

（1）将无机玻璃原料氧化物和铁氧体预烧料以质量比1:1的比例（其中，所述无机玻璃原料氧化物为SiO2、B2O3、Al2O3和CaO质量比为100:60:30:10的混合物；所述铁氧体预烧料为Ni-Zn尖晶石铁氧体预烧料），采用干混的方式混合后，置于氧化铝坩埚中，在1400℃下，加热熔融1h，得熔融液体；

（2）将步骤（1）所得熔融液体直接倒入18℃冷水中，得固体颗粒；

（3）将步骤（2）所得固体颗粒筛分为60～80目后，以4.0 mm（平铺的厚度=3mm*1.33）的厚度平铺在耐火承烧板上，在电窑炉中，以5℃/min的速率，由室温升温至1200℃后，烧结3h，得无机玻璃基复合铁氧体吸波材料。

如图1所示，在2θ角为25°附近存在一个明显的散射峰，表明本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料中存在无定形硼硅玻璃相；所有的尖锐衍射峰的相对强度及位置均与Ni-Zn尖晶石铁氧体的标准衍射峰吻合，表明本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料中存在Ni-Zn尖晶石铁氧体晶相。

如图2所示，在2～18 GHz频段内，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的最大反射损耗为-34.7dB，反射损耗超过-10 dB的带宽为4.7GHz，说明吸波性能优异。

如图3所示，由TG曲线可知，在室温至600℃内，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料无明显质量变化，由DSC曲线可知，玻璃化转变温度约为446℃，表明低于该温度时，该材料不会因熔融变形而失效，该吸波材料热稳定性好，可在较高温度下使用。

经检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的密度为2.9 g/cm³。

经检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的耐化学腐蚀能力达到GHA等级（按GB/T3810-2006规定方法测定），抗冻性及抗热振性均符合GB/T4100-2006中的相关要求。

实施例2

一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料：

由无机玻璃原料氧化物和铁氧体预烧料制成，所述无机玻璃原料氧化物与铁氧体预烧料的质量比为1:0.25；所述无机玻璃原料氧化物为SiO2、B2O3、Al2O3和CaO质量比为100:100:11.1:11.1的混合物；所述铁氧体预烧料为Mn-Zn尖晶石铁氧体预烧料和M型六角钡铁氧体预烧料的质量比为2:1的混合物；所述吸波材料的厚度为2.5mm；所述吸波材料在2～18 GHz频段范围内，电磁波的最大反射损耗为-33.5dB，反射损耗超过-10 dB的带宽为3.8GHz。

一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的制备方法：

（1）将无机玻璃原料氧化物和铁氧体预烧料以质量比1:0.25的比例（其中，所述无机玻璃原料氧化物为SiO2、B2O3、Al2O3和CaO质量比为100:100:11.1:11.1的混合物；所述铁氧体预烧料为Mn-Zn尖晶石铁氧体预烧料和M型六角钡铁氧体预烧料质量比为2:1的混合物），采用干混的方式混合后，置于氧化铝坩埚中，在1450℃下，加热熔融3h，得熔融液体；

（2）将步骤（1）所得熔融液体直接倒入10℃冷水中，得固体颗粒；

（3）将步骤（2）所得固体颗粒筛分为40～60目后，以3.3mm（平铺的厚度=2.5mm*1.33）的厚度平铺在耐火承烧板上，在电窑炉中，以3℃/min的速率，由室温升温至1250℃后，烧结2h，得无机玻璃基复合铁氧体吸波材料。

经XRD检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料由Mn-Zn尖晶石铁氧体晶相、M型六角钡铁氧体晶相及无定型硼硅玻璃相组成。

采用矢量网络分析仪，测试本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的电磁波反射损耗与电磁波频率的关系，得出在2～18 GHz频段内，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的最大反射损耗为-33.5dB，反射损耗超过-10 dB的带宽为3.8GHz，说明吸波性能优异。

经DSC-TG检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的玻璃化转变温度为450℃，表明低于该温度时，该材料不会因熔融变形而失效，该吸波材料热稳定性好，可在较高温度下使用。

经检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的密度为2.5 g/cm³。

经检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的耐化学腐蚀能力达到GHA等级（按GB/T3810-2006规定方法测定），抗冻性及抗热振性均符合GB/T4100-2006中的相关要求。

实施例3

一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料：

由无机玻璃原料氧化物和铁氧体预烧料制成，所述无机玻璃原料氧化物与铁氧体预烧料的质量比为1:0.35；所述无机玻璃原料氧化物为SiO2、B2O3和CaO质量比为100:100:22.2的混合物；所述铁氧体预烧料为Z型六角钡铁氧体预烧料和W型六角钡铁氧体预烧料的质量比为2:1的混合物；所述吸波材料的厚度为2.0mm；所述吸波材料在2～18 GHz频段范围内，电磁波的最大反射损耗为-31.3 dB，反射损耗超过-10 dB的带宽为4.2GHz。

一种无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的制备方法：

（1）将无机玻璃原料氧化物和铁氧体预烧料以质量比1:0.35的比例（其中，所述无机玻璃原料氧化物为SiO2、B2O3和CaO质量比为100:100:22.2的混合物；所述铁氧体预烧料为Z型六角钡铁氧体预烧料和W型六角钡铁氧体预烧料质量比为2:1的混合物），采用干混的方式混合后，置于氧化铝坩埚中，在1375℃下，加热熔融5h，得熔融液体；

（2）将步骤（1）所得熔融液体直接倒入10℃冷水中，得固体颗粒；

（3）将步骤（2）所得固体颗粒筛分为40～60目后，以2.7mm（平铺的厚度=2.0mm*1.33）的厚度平铺在耐火承烧板上，在电窑炉中，以3℃/min的速率，由室温升温至1250℃后，烧结1h，得无机玻璃基复合铁氧体吸波材料。

经XRD检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料由Z型六角钡铁氧体晶相、W型六角钡铁氧体晶相及无定型硼硅玻璃相组成。

采用矢量网络分析仪，测试本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的电磁波反射损耗与电磁波频率的关系，得出在2～18 GHz频段内，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的最大反射损耗为-31.3 dB，反射损耗超过-10 dB的带宽为4.2GHz，说明吸波性能优异。

经DSC-TG检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的玻璃化转变温度为425℃，表明低于该温度时，该材料不会因熔融变形而失效，该吸波材料热稳定性好，可在较高温度下使用。

经检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的密度为2.8 g/cm³。

经检测，本发明实施例无机玻璃基复合铁氧体吸波材料的耐化学腐蚀能力达到GHA等级（按GB/T3810-2006规定方法测定），抗冻性及抗热振性均符合GB/T4100-2006中的相关要求。

对比例1

一种铁氧体吸波材料，由Z型六角钴铁氧体及环氧树脂E51构成；制备方法为：将BaO、SrCO3、CoO、Fe2O3按1:1:1:6的摩尔比进行配料，采用去离子水进行一次球磨混合3h，烘干后，以3℃/min的速率，升温至1280℃，保温3h，随后掺入0.25摩尔分数的Sm2O3（分析纯），在去离子水中，进行二次球磨混合6h，烘干后，以3℃/min的速率，升温至1250℃，保温3.5 h，将产物进行第三次球磨，过200目筛，得Z型六角钴铁氧体粉末；将得到的Z型六角钴铁氧体粉末与普通环氧树脂E51按质量比4:1混合均匀，并加入适量固化剂，制备成厚度为2mm的吸波材料。

经检测，该材料在电磁波频率为6.3HGz时，可达到最大射损耗，为-20 dB，反射损耗超过-10 dB的带宽约为1 GHz，说明吸波性能较差。

综上，本对比例吸波材料相对于本发明吸波材料，其制备过程复杂，原料纯度要求高（试剂要求分析纯、球磨用水为去离子水），且价格昂贵（特别是分析纯的Sm2O3），且本对比例所得吸波材料的吸波性能明显差于本发明吸波材料。