本发明涉及一种利用粉煤灰合成沸石的制备方法。
背景技术：
随着我国煤电、冶金、石油等行业的不断发展，粉煤灰的排放量逐年增加，由此引起了一系列环境问题。粉煤灰是一种主要成分为硅铝酸盐的固体废物，为了达到“以废治废”的目的，对粉煤灰的再利用也越来越多，特别是对粉煤灰的精细化利用是未来发展的趋势。
一些研究者利用粉煤灰中含量较高的铝、硅等元素制备氯化铝和炭黑等，并开发了一系列提取硅、铝的工艺技术路线(jiangzhouqing,yangjing,mahongwen.reactionbehaviourofal2o3andsio2inhighaluminacoalflyashduringalkalihydrothermalprocess[j].trans.nonferrousmet.soc.china,2015,(25):2065-2072.)。目前，粉煤灰中硅铝的提取主要有烧结法、酸法和其他方法。但是烧结法容易造成能耗、产生较多的硅渣和温室气体等(付克明,朱虹,路迈西等.不同煅烧方式对粉煤灰水热合成沸石的影响[j].人工晶体学报,2007,36(4):943-946.)；而酸法虽易于实现硅铝的有效分离，但容易产生氟化氢等污染性气体(nayakn,pandacr.aluminiumextractionandleachingcharacteristicsoftalcherthermalpowerstationflyashwithsulphuricacid[j].fuel,2010,89(1):53-58.)。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰合成沸石的制备方法，采用碱法利用粉煤灰合成沸石，不仅能够降低生产成本，还能够有效地提高粉煤灰的利用率，降低固废污染。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种利用粉煤灰合成沸石的制备方法，包括以下步骤：
1)粉煤灰的预处理
a.将粉煤灰原料高温焙烧，冷却至室温后，研磨、过筛；
b.将焙烧后的粉煤灰进行酸处理；
c.将酸处理后的粉煤灰在过滤器中过滤后，用去离子水洗涤至中性，之后烘干、研磨、过筛，制得预处理后的粉煤灰备用；
2)粉煤灰合成沸石的制备
a.将碱液作为反应液，置于水热合成反应釜中，之后加入步骤1)中制得的预处理后的粉煤灰，搅拌至充分混合均匀；
b.将所述反应釜中的混合物进行晶化处理；
c.将晶化处理后的产物冷却至室温，在过滤器中过滤后，用去离子水洗涤至中性，烘干、研磨、过筛，即得到粉煤灰合成沸石。
优选地，步骤1)中所述焙烧条件为在500-800℃温度下焙烧1-3h。
优选地，步骤1)中所述焙烧条件为在600℃温度下焙烧1h。
优选地，步骤1)中所述酸处理条件为在50-90℃下，用2mol·l-1的盐酸酸处理1-5h。
优选地，步骤1)中所述酸处理条件为在80℃下，用2mol·l-1的盐酸酸处理2h。
优选地，步骤1)和2)中所述烘干条件为在100-200℃温度下，于真空恒温干燥箱中干燥至恒重。
优选地，步骤1)和2)中所述烘干条件为在105℃温度下，于真空恒温干燥箱中干燥至恒重。
优选地，步骤1)和2)中所述过筛是用200目的筛网过筛。
优选地，步骤2)中所述碱液为naoh溶液或者koh溶液。
优选地，步骤2)中所述碱液的浓度为1-5mol·l-1。
优选地，步骤2)中所述碱液的浓度为3mol·l-1。
优选地，步骤2)中所述碱液与预处理后的粉煤灰的液固比为(5-15)：1。
优选地，步骤2)中所述碱液与预处理后的粉煤灰的液固比为10：1。
优选地，步骤2)中所述搅拌时长为0.5-2h。
优选地，步骤2)中所述搅拌时长为0.5h。
优选地，步骤2)中所述晶化处理条件为于50℃-200℃温度下晶化5-10h。
优选地，步骤2)中所述晶化处理条件为于150℃温度下晶化8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.采用碱法从粉煤灰中合成沸石，一方面能够降低沸石的生产成本，在制备沸石过程中产生的酸和碱均可重复使用；另一方面可以有效的提高粉煤灰的利用率，降低固废污染。
2.该方法通过焙烧和酸处理步骤，就能够除去粉煤灰中未反应的有机物、灰分及铁、钾、钙等金属杂质离子，使粉煤灰中的碳和硫充分氧化、盐类分解完全，减少了除杂投入成本。
3.采用本发明的制备方法制得的粉煤灰合成沸石的阳离子交换量(cec值)高达147.7cmol·kg-1，能够更好地除去粉煤灰中的重金属离子。
附图说明
图1为粉煤灰原料及实施例1-3制备的粉煤灰合成沸石的sem图，其中图(a)为粉煤灰原料的sem图，图(b)、(c)和(d)分别为实施例1-3制备的粉煤灰合成沸石的sem图。
图2为粉煤灰原料及实施例1-3制备的粉煤灰合成沸石的xrd图，其中图(a)为粉煤灰原料的xrd图，图(b)、(c)和(d)分别为实施例1-3制备的粉煤灰合成沸石的xrd图。
图3为粉煤灰中铝硅在碱液中的溶出规律，其中图(a)-(e)分别对应碱液浓度为1mol·l-1、2mol·l-1、3mol·l-1、4mol·l-1和5mol·l-1。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施例仅用于解释和说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
本发明的粉煤灰原料来自山西某供热厂；naoh溶液、koh溶液及其它实验试剂均为分析纯。
本发明中，采用醋酸铵法测定粉煤灰及粉煤灰合成沸石的阳离子交换容量(cec)，采用下述公式计算阳离子交换容量：
式中，cec为阳离子交换容量，cmol·kg-1；w为待测样品质量，g；vnh4为待测溶液的体积，ml；cnh4为按纳式试剂法测定的氨浓度，mg·ml-1；n为180，mg·cmol-1。
本发明的制备方法所涉及的反应主要有：
sio2+2naoh＝na2sio3+h2o
a12o3+2naoh＝2naalo2+h2o
8na++6alo2-+6sio32-+10h2o＝na8a16si6o24(oh)2·4h2o+10oh-
或者：
sio2+2koh＝k2sio3+h2o
a12o3+2koh＝2kalo2+h2o
8k++6alo2-+6sio32-+10h2o＝k8a16si6o24(oh)2·4h2o+10oh-
实施例1
1)粉煤灰的预处理
a.将粉煤灰原料在600℃温度下焙烧1h，冷却至室温后，研磨、200目筛网过筛；
b.将焙烧后的粉煤灰在80℃下，用2mol·l-1的盐酸酸处理2h；
c.将酸处理后的粉煤灰在过滤器中过滤后，用去离子水洗涤至中性，在105℃的温度下，于真空恒温干燥箱中干燥至恒重，之后研磨、200目筛网过筛，制得预处理后的粉煤灰备用；
2)粉煤灰合成沸石的制备
a.将3mol·l-1的naoh溶液作为反应液，置于水热合成反应釜中，之后加入步骤1)中制得的预处理后的粉煤灰，搅拌0.5h至充分混合均匀，所述naoh溶液与预处理后的粉煤灰的液固比为10:1；
b.将所述反应釜中的混合物在90℃的温度下晶化8h；
c.将晶化处理后的产物冷却至室温，在过滤器中过滤后，用去离子水洗涤至中性，在105℃的温度下，于真空恒温干燥箱中干燥至恒重，之后研磨、200目筛网过筛，即得到粉煤灰合成沸石。
实施例2
制备过程同实例1，不同在于步骤2)中晶化温度为120℃，得到粉煤灰合成沸石。
实施例3
制备过程同实例1，不同在于步骤2)中晶化温度为150℃，得到粉煤灰合成沸石。
实施例4
1)粉煤灰的预处理
a.将粉煤灰原料在800℃温度下焙烧1h，冷却至室温后，研磨、200目筛网过筛；
b.将焙烧后的粉煤灰在50℃下，用2mol·l-1的盐酸酸处理1h；
c.将酸处理后的粉煤灰在过滤器中过滤后，用去离子水洗涤至中性，在100℃的温度下，于真空恒温干燥箱中干燥至恒重，之后研磨、200目筛网过筛，制得预处理后的粉煤灰备用；
2)粉煤灰合成沸石的制备
a.将1mol·l-1的koh溶液作为反应液，置于水热合成反应釜中，之后加入步骤1)中制得的预处理后的粉煤灰，搅拌0.5h至充分混合均匀，所述koh溶液与预处理后的粉煤灰的液固比为5:1；
b.将所述反应釜中的混合物在50℃的温度下晶化5h；
c.将晶化处理后的产物冷却至室温，在过滤器中过滤后，用去离子水洗涤至中性，在100℃的温度下，于真空恒温干燥箱中干燥至恒重，之后研磨、200目筛网过筛，即得到粉煤灰合成沸石。
实施例5
1)粉煤灰的预处理
a.将粉煤灰原料在800℃温度下焙烧5h，冷却至室温后，研磨、200目筛网过筛；
b.将焙烧后的粉煤灰在90℃下，用2mol·l-1的盐酸酸处理5h；
c.将酸处理后的粉煤灰在过滤器中过滤后，用去离子水洗涤至中性，在200℃的温度下，于真空恒温干燥箱中干燥至恒重，之后研磨、200目筛网过筛，制得预处理后的粉煤灰备用；
2)粉煤灰合成沸石的制备
a.将5mol·l-1的koh溶液作为反应液，置于水热合成反应釜中，之后加入步骤1)中制得的预处理后的粉煤灰，搅拌2h至充分混合均匀，所述koh溶液与预处理后的粉煤灰的液固比为15:1；
b.将所述反应釜中的混合物在200℃的温度下晶化10h；
c.将晶化处理后的产物冷却至室温，在过滤器中过滤后，用去离子水洗涤至中性，在200℃的温度下，于真空恒温干燥箱中干燥至恒重，之后研磨、200目筛网过筛，即得到粉煤灰合成沸石。
按照醋酸铵法测出粉煤灰、实施例3制备的沸石的阳离子交换容量如表1所示。
表1
由表1可以看出：实施例3制备的粉煤灰合成沸石的cec值与粉煤灰原料相比，较大幅度提高了近21倍，可见利用粉煤灰合成的沸石的阳离子交换性能得到了明显的提高。
如图1所示，凝胶体系中晶化温度对沸石的合成有显著的影响，当晶化温度为90℃时，体系中不稳定的无机盐的晶型结构开始消失同时有新的晶体逐渐生成，体系中成分比较复杂，随着晶化温度升高到120℃，体系中晶化程度也不同，当晶化温度达到150℃时，晶化程度完全，反应产物基本不变，呈现一定的晶型结构。
由图2可知，粉煤灰含有晶型结构，因为其内部除了硅盐、铝盐外，还包含有别的无机盐，因此，晶型结构比较复杂，且相对含量较低。在凝胶体系中，当晶化温度升高时，液相相应的溶液浓度也增大，加速了沸石晶体的生成。当晶化温度为90℃时，溶液开始发生反应，部分游离的无机盐不稳定，晶型结构消失，但是反应处于初期，又会有新的晶型出现，但是由于此时反应没有完全进入晶化期因此晶型峰的相对杂乱；当晶化温度升至120℃时，沸石的晶型结构逐渐清晰、相对强度明显增加；当晶化温度进一步升至150℃时，产物中晶型结构完整，晶型峰值清晰且强度达到峰值。
实验例
为了除去粉煤灰中未反应的有机物和灰分，使粉煤灰中的碳和硫充分氧化、盐类分解完全，将粉煤灰原料在600℃下焙烧1h，冷却至室温后，研磨、200目筛网过筛。为了进一步去除粉煤灰中铁、钾、钙等金属杂质离子，将焙烧过的粉煤灰在80℃下，采用2mol·l-1的盐酸酸处理2h，之后过滤、去离子水洗涤至中性，105℃烘干、研磨、200目筛网过筛备用，即得预处理后的粉煤灰。
分别将500ml浓度分别为1、2、3、4、5mol·l-1的碱液加入三口烧瓶中，置于机械搅拌器上，加热至95℃。向其投入50g200目粉煤灰，以投入预处理后的粉煤灰时刻为零点，分别在2、10、15、20、30、50、90、130min时刻取1-3ml液样，用0.45μm过滤器过滤，采用分光光度法测定滤液中si、al离子浓度，考察不同浓度及不同时间对a12o3和sio2的溶出规律的影响。
采用分光光度法测定不同碱度时硅铝的溶出溶出规律，依据下述公式计算硅铝的溶出量：
a＝abc
式中，a为测定的吸光度的值；a为吸光常数，l/(mg·cm)；b为吸光厚度，cm；c为待测样品的质量浓度，mg/l。
由图3可知，在不同浓度碱溶液存在的条件下，反应55min，硅铝溶出量之比最大，此时可以有效的分别提取硅铝。另外，当碱液浓度为3mol·l-1时，硅铝的溶出量在55min达到最大。随着碱液的浓度改变，不仅可以改变无定型的sio2与碱液反应，同时也将改变生成水合铝硅酸钠。因此，为了防止二次反应的发生，碱液的最佳浓度为3mol·l-1。