本发明是关于分子筛制备领域，特别涉及采用采用晶种导向法合成富硅ZSM-5沸石分子筛的方法。
背景技术：
沸石分子筛材料，包括硅铝分子筛、磷铝分子筛等，在石油化工、精细化学和环境保护等领域有着广泛的应用。其中，MFI结构沸石分子筛作为一种硅铝沸石分子筛材料，具有很好的水热稳定性、择型性、热稳定性等优点而广泛地应用在二甲苯异构、甲醇制丙烯、催化脱蜡等反应过程中。
然而，在现阶段的合成过程中，通常需要有机模板剂来导向合成ZSM-5沸石分子筛，常见的有机模板剂有四丙基氢氧化铵，溴化四丙基溴化铵，1,6-己二胺，正丁胺等。使用这些有机模板剂不仅成本高昂，而且污染环境。避免在合成ZSM-5沸石分子筛的过程中使用有机模板剂是近些年来研究者研究的重点和难点。研究者近些年发现通过仔细地调整起始原料的配比就能够在没有有机模板剂存在下就能合成ZSM-5沸石分子筛，但是通常合成的ZSM-5沸石分子筛的Si/Al通常小于20，即使在合成过程中加入有些有机添加剂，其Si/Al也不超过50。因此，合成高硅甚至是全硅的ZSM-5沸石分子筛在缺少有机模板剂的条件下具有十分重要的意义。
最近，由肖丰收教授等发展了在没有有机模板剂存在下仅仅加入少量晶种就成功地合成了多种沸石分子筛，包括Beta，LEV，ZSM-22，ZSM-23等沸石。然而遗憾的是，这些所合成的沸石分子筛也是富铝的。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种在无溶剂路线下添加少量甲醇或者乙醇，采用晶种导向法合成全硅及高硅MFI结构ZSM-5沸石分子筛的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种采用晶种导向法合成富硅ZSM-5沸石分子筛的方法，具体包括下述步骤：
将碱源、硅源、晶种、有机添加剂和R源置于研钵中混合，研磨两分钟后，将混合物转至反应釜中，在100～260℃晶化2h～7d；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-5沸石分子筛原粉(由于残留在孔道里的乙醇可以通过水洗洗掉，这样能够得到孔道完全开放的ZSM-5沸石分子筛)；
所述碱源采用硅酸钠或氢氧化钠；所述硅源采用固体硅胶或白炭黑；所述晶种采用全硅ZSM-5沸石晶种；所述有机添加剂采用甲醇或者乙醇(甲醇或乙醇仅仅是孔道填充剂，不充当有机模板剂)；
所述R源采用铝源、铁源、硼源或镓源中的任意一种，R2O3是指Al2O3、Fe2O3、B2O3或Ga2O3；铝源为薄水铝石或偏铝酸钠，铁源为硝酸铁，硼源为硼酸，镓源为氧化镓；
其中，各原料的添加量满足摩尔比范围：SiO2∶R2O3∶Na2O∶乙醇或甲醇＝1∶0～0.01∶0.02～0.15∶0.5～3；晶种的添加量与SiO2的质量比为1～10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备富硅ZSM-5沸石分子筛的方法，由于没有使用溶剂，大大提高了产率，减少了在生产过程中不必要的损耗，极大地减少了污染物的排放；该方法还避免使用了价格昂贵的有机模板剂，极大地降低了合成的成本。
2、本发明制备的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性；另外，生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1为实施例中合成产品的XRD谱图。
图2为实施例中合成产品的扫描电镜照片。
图3为实施例中合成产品的固体13C MAS NMR。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：全硅ZSM-5沸石分子筛的合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.1g NaOH，0.16g全硅ZSM-5沸石晶种(10％)以及2g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.05:1.6。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛如图1，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现块状，为典型的ZSM-5沸石分子筛形貌。图2为合成产品的扫描电镜照片(SEM)。图3表明所合成的产品中没有检测到任何有机物的峰，表明ZSM-5沸石分子筛孔道中没有任何有机物。
实施例2：全硅ZSM-5沸石分子筛的高温合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.04g NaOH，0.08g全硅ZSM-5沸石晶种(5％)以及0.63g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，260℃晶化2h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.02:0.5。
实施例3：全硅ZSM-5沸石分子筛的低温合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.32g NaOH，0.08g全硅ZSM-5沸石晶种(5％)以及1.4g甲醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100℃晶化7d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.15:1.6。
实施例4：含铝ZSM-5沸石分子筛的合成
首先，将1.56g固体硅胶，0.04g薄水铝石，0.3g Na2SiO3·9H2O，0.016g全硅ZSM-5沸石晶种(1％)以及3.6g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Al2O3:Na2O:C2H5OH＝1:0.01:0.04:3。
实施例5：含铝ZSM-5沸石分子筛的合成
首先，将1.56g白炭黑，0.03g NaAlO2，0.3g Na2SiO3·9H2O，0.16g全硅ZSM-5沸石晶种(10％)以及2g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Al2O3:Na2O:C2H5OH＝1:0.005:0.04:1.6。
实施例6：含硼ZSM-5沸石分子筛的合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.016g H3BO3，0.1g NaOH，0.16g全硅ZSM-5沸石晶种(10％)以及2g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:B2O3:Na2O:C2H5OH＝1:0.005:0.05:1.6。
实施例7：含铁ZSM-5沸石分子筛的合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.1g Fe(NO3)3·9H2O，0.1g NaOH，0.16g全硅ZSM-5沸石晶种(10％)以及2g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Fe2O3:Na2O:C2H5OH＝1:0.005:0.05:1.6。
实施例8：含镓ZSM-5沸石分子筛的合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.025g Ga2O3，0.1g NaOH，0.16g全硅ZSM-5沸石晶种(10％)以及2g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Ga2O3:Na2O:C2H5OH＝1:0.005:0.05:1.6。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。