本发明涉及六方氮化硼微纳米材料合成技术领域，具体涉及一种高产率、高纯度的珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的制备方法。
背景技术：
氮化硼的分子式是BN，是一种由氮（N）原子和硼（B）原子构成的类似石墨的层状结构材料，具有优良的电绝缘性，耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、热导率高，被广泛的用于机械、冶金、电子、航空航天等高科技领域。
由于小尺寸效应，BN纳米材料在具备块体BN材料优异性能的基础上，还具有诸如比表面积高、吸附性好等优点。目前对BN的研究主要集中在BN纳米管，相比之下对纳米线、纳米片、纳米球、微纳米复合结构等其它形貌的BN纳米材料的研究起步较晚，文献报道非常少。而关于珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的报道则更为少见。
珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构是一种新形态的氮化硼纳米材料，是指在氮化硼纳米管表面垂直生长有浓密的氮化硼纳米片的一种微纳米复合结构。它在具有块体氮化硼材料的绝缘，耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、热导率高等优异性能的基础上，由于表面生长有大量氮化硼纳米片，还具有比表面积高、吸附能力强的特点，有望成为高效的催化剂载体、药物载体、优异的储氢材料及可重复利用的污水净化材料。目前关于珊瑚状氮化硼微纳米管片复合结构的报道非常少。哈工大温广武教授的课题组报道了类似结构的制备方法，但他们得到的产物直径较大，约10微米，相对于本发明的产物而言，其比表面积略低，吸附性略差。陈拥军教授的课题组采用固相法制备了直径尺寸非常均匀的类似结构，其直径约3～4微米，且他们制备的产物为实心的氮化硼微米线结构，与本发明制备的中空的氮化硼微纳米管片复合结构不同。且他们以无定形硼粉为硼源，相对于以氧化硼为硼源来讲，成本相对较高。目前为止，尚无以低成本、低能耗制备高纯度、高产率、尺寸均匀的珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的方法，严重制约了该结构的进一步研究和推广应用。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是针对当前技术中存在的尺寸大、纯度不高、产率低、成本高等问题，提供一种高产率、高纯度的珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的制备方法，该方法采用廉价的氧化硼粉末为原料，经过与金属铁粉球磨之后制备出前驱体，在高温氨气氛围中制备纯度高、产率高、尺寸均匀的珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构，以克服已有类似结构的制备方法所得产物纯度低、产率低、尺寸偏大等缺点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的制备方法，包括如下步骤：
1）将氧化硼和金属铁粉按摩尔比1:0.5～1:1.5混合，在行星式球磨机中球磨2～12小时，得到粒径2～10微米的固体粉末；
2）用瓷舟将步骤1）中得到的固体粉末放置于管式气氛保护退火炉中，在20～50 ml/min氩气保护下从常温开始升温，升温速率为5～10℃/min，温度升到1100～1300℃时关闭氩气阀门，通入高纯氨气，流量为60～80ml/min，保温2～8小时，然后停止通入氨气，再在保护气氛下自然降温至室温，得到白色粉末状物质；
3) 将步骤2）中得到的固体粉末分散于去离子水中并用磁力搅拌器加热搅拌30分钟以促进残余氧化硼粉末水解，然后用浓度为20%的盐酸溶液浸渍5～8小时，再用蒸馏水冲洗2～3 次；
4) 将步骤3）中得到的白色粉末放入烘干箱中，在80℃恒温下保温4～8小时，最后得到珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构固体粉末。
所述的步骤2）中所述的保护气氛为惰性气体，具体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气。
所述的步骤2）中的保护气氛的气体流速为20～50 ml/min，反应气体流速为60～80 ml/min。
本发明的有益效果是：
1）如图1所示，产物XRD图谱中BN相衍射峰强度高，且尖锐清晰，没有其他杂相的衍射峰出现，说明所制备的产物纯度高、结晶良好。SEM照片及TEM照片（如图2、图3所示）显示所制备的珊瑚状BN微纳米复合结构直径十分均匀，外径约2.0～2.5微米，长度约2～100 微米，表面生长有浓密的花瓣状BN纳米片，厚度在5nm以下，长度约200～600nm，且形貌非常均匀。这种表面生长的浓密的氮化硼纳米片结构能够大幅度提高该微纳米复合结构的比表面积，使之具有良好的吸附性，有望成为一种高效的催化剂载体、药物载体、优异的储氢材料及可重复利用的污水净化材料。纳米管端头的金属颗粒使之对磁场具有一定的反应，可应用于某些特殊情况，如作为药物载体时可通过磁场观察或控制其运输路径。目前，这种新颖结构的珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构文献鲜有报道。
2）本发明所采用的原料为氧化硼粉末、金属铁粉及高纯氨气，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，来源广泛，廉价易得，无毒无害。
3)本发明通过球磨活化过程制取前驱体，然后通过管式气氛保护退火炉加热制得最终产物。对制取设备要求不高，且球磨活化降低了反应温度，从而降低了整个制备过程的能耗和生产成本。产物可以通过简单的酸洗进行提纯，方法简单，易于操作。因此，本发明是实现该珊瑚状BN微纳米管片复合结构低成本工业化生产的理想方法。
附图说明
图1为实例1中珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的XRD谱图，显示产物为六方氮化硼晶体。
图2为实例1中珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的扫描电子显微镜照片，反映出产物尺寸均匀，纯度高、产率高。图2(d)中箭头所示为其内部纳米管的端头。
图3为实例1中珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的透射电子显微镜照片、衍射图谱及EDS图谱。图3(a) 为产物低倍TEM照片，显示产物直径均匀，其中箭头所示为其内部纳米管端头。图3(b)为图3(a)中珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的选区衍射图谱，证明产物为六方氮化硼。图3(c)为图3(a)中箭头所示单根珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构的TEM照片，显示出该结构内部纳米管的中空结构及其端头包裹的纳米颗粒。图3(d)为图3(c)端头颗粒的EDS图谱，证明该颗粒主要成分为铁。
图4为该珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构表面片状物质的高分辨透射电镜照片，显示该片状结构结晶良好。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
本发明实施例中使用的球磨机及管式气氛保护退火炉为公知设备。
实施例1
1）将氧化硼和金属铁粉按照摩尔比1:1 混合，置于球磨罐中，采用正反转交替运行的方式，球磨4小时，得到混合均匀的固体粉末，粒径约2～10微米；
2）将步骤1）中得到的固体粉末放置于管式气氛保护退火炉中，在氩气气氛中升温，升温速率为10℃/min，气体流速为20～50ml/min。温度上升到1200℃时，通入60～80ml/min的氨气，保温4小时，在氩气气氛中降温至室温，气流速度为20～50ml/min，得到白色疏松粉末状物质。
3）将步骤2）中得到的固体粉末分散于去离子水中并用磁力搅拌器加热搅拌30分钟以促进残余氧化硼粉末水解，然后用浓度为20%的盐酸溶液浸渍5～8小时，再用蒸馏水冲洗2～3 次；
4）将步骤3）中得到的白色粉末放入80℃烘干箱中，保温4～8小时。所得产品即为珊瑚状六方氮化硼微纳米管片复合结构。
图1为产物的XRD图谱。图中氮化硼相的衍射峰表明产物为六方氮化硼，且衍射峰非常尖锐清晰，说明产物结晶度好。SEM 照片（图2）表明该珊瑚状氮化硼微纳米管片复合结构为表面生长有大量花瓣状BN纳米片的一维棒状形貌，其直径均匀，约为2.0～2.5微米，长度约2～100微米，鲜有杂质，纯度约99%。由于表面生长有较厚的氮化硼层，最外层又为片状结构，TEM 照片（图3）难以观察到其内部结构，但由图3(b)端头的较细的中空管状结构推测该珊瑚状氮化硼微纳米管片复合结构是由该较细的纳米管表面向外垂直生长着氮化硼层，其最外层为大量片状结构。因此，其内部也为中空的管状结构，只是被外层结构遮挡，透射电镜照片显示不清。
以上图谱说明本发明得到的是纯度高、结晶度好、尺寸均匀的珊瑚状氮化硼微纳米管片复合结构。
实施例2
将实施例1中步骤（2）反应温度改为1100℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到珊瑚状氮化硼微纳米管片复合结构。SEM分析表明所得到的珊瑚状氮化硼微纳米管片复合结构的直径约为2.0～2.5微米，长度约2～100微米。
实施例3
将实施例1中步骤（2）反应温度改为1300℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到珊瑚状氮化硼微纳米管片复合结构，SEM分析表明所得到的珊瑚状氮化硼微纳米管片复合结构的直径约为2.0～2.5微米，长度约2～100微米。
实施例4
将实施例1 中步骤（1）氧化硼和金属铁粉的配比改为摩尔比1:0.5，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例5
将实施例1中步骤（1）氧化硼和金属铁粉的配比改为摩尔比1:1.5，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例6、例7
将实施例1中步骤（2）球磨时间分别改为2小时、12小时，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例8、例9
将实施例1中步骤（3）的退火反应时间分别改为2小时、8小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
通过对比例的实施可以说明，本发明方法所采用的原料为氧化硼与铁粉，廉价易得，降低了生产成本，合成的珊瑚状氮化硼微纳米管片复合结构纯度高、缺陷少、形貌均一，方法无毒、可靠，适合规模化合成。