本发明属于材料领域，更具体地，涉及一种过渡金属硫族化合物纳米线及其制备方法。
背景技术：
过渡金属硫族化合物纳米线作为一种新型的纳米材料，具有不同于二维过渡金属硫族化合物的电性、磁性以及化学性质。二维过渡金属硫族化合物MX2(M为过渡金属原子；X为硫族原子)通常是半导体性质，然而其相应的纳米线具有金属性质。因此，过渡金属硫族化合物纳米线可以作为连接线连接二维层状薄膜，形成二维闭合回路，使得二维层状材料的实际应用变成了可能。同时，纳米线是研究某些物理规律的良好的载体。比如可以在纳米线上研究电荷密度波的相关机理。因此寻找可以调控的生长均一、稳定的过渡金属硫族化合物纳米线的制备方法尤为重要。当前制备过渡金属硫族化合物纳米线的方法通常是化学合成，热处理和高能电子束辐照等。最初研究者主要是利用碱金属或碘金属，通过无机合成生长过渡金属纳米线。此种方法会导致金属离子无序地掺杂，例如，形成稳定的Mo6S(x-z)Iz(x＝6或9；z为任意值)化合物。然而，掺杂的离子会影响纳米线的物理性质，比如导电性等。鉴于此，Jakob Kibsgaard等人利用金属Mo作为先驱者，在温和的硫化环境中形成了稳定纯粹的Mo6S6纳米线。该方法有效解决了掺杂离子带来的不利影响。接下来，Junhao Lin等人用高能电子束辐照剥离好的层状MoSe2材料，通过控制电子束流的大小，分解辐照区域的MoSe2。被分离的MoSe2薄层通过Mo6Se6纳米线连接，形成二维闭合回路。该方法能够通过原子的自组装得到连接层状材料的金属连接线，但是纳米线分布无序并且形状不规则。最后，Hui Zhu等通过对MoTe2单晶进行热处理，在体内形成了稳定且长直的Mo6Te6纳米线，该纳米线的尺寸可达到微米量级，但是埋在体内的纳米线不便于分离开来。
通过当前的三种制备方法得到的过渡金属硫族化合物纳米线均能够稳定存在，但其形状不规则，宽度不确定，并且得到较好纳米线的效率较低。其中利用化学合成法引入的杂质离子会严重影响所得纳米线的电学性质。虽然通过热处理以及高能电子辐照能有效的避免这一不利影响，但通过高能电子辐照得到的纳米线形状不规则，且生产效率低，操作过程复杂。这在一定程度上限制了过渡金属硫族化合物纳米线的实际应用。
技术实现要素：
本发明解决了现有技术中过渡金属硫族化合物纳米线制备效率低、操作复杂，且得到的纳米线形状不规则的技术问题。
按照本发明的第一方面，提供了一种过渡金属硫族化合物纳米线的制备方法，包含以下步骤：
(1)在真空条件下，保持金属、半金属或半导体衬底加热至250℃-350℃，将过渡金属原子和硫族原子蒸镀到所述衬底上，制备过渡金属硫族化合物膜；
(2)在真空条件下，将步骤(1)所述的过渡金属硫族化合物膜加热退火，所述加热的温度为500℃-700℃，加热的时间为15min-40h，制备得到过渡金属硫族化合物纳米线。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)之间还包括将衬底加热至400℃-500℃，以促进过渡金属硫族化合物膜结晶，并除去过渡金属硫族化合物膜表面未蒸镀至衬底上的硫族原子。
优选地，步骤(2)所述加热的时间为1.75h-40h。
优选地，步骤(1)所述的过渡金属原子为钼原子、钨原子或钒原子；步骤(1)所述的硫族原子为硒原子、碲原子或硫原子。
优选地，步骤(1)所述衬底为将SiC基底加热得到的石墨烯膜。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述加热的方式为采用直流源在恒压模式或恒流模式下加热。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述的真空条件为5×10-10tor-5×10-9tor。
优选地，步骤(1)所述蒸镀的时间为8min-12min；步骤(1)所述过渡金属原子与硫族原子的束流比为1：(10-20)。
按照本发明的另一方面，提供了由权利要求1-8任一所述方法制备得到的过渡金属硫族化合物纳米线。
按照本发明的另一方面，提供了如权利要求9所述的过渡金属硫族化合物纳米线用于研究一维量子物理现象、研究纳米尺度电路中的导线或研究金属与单原子层半导体接触方面的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明通过退火改变过渡金属硫族化合物薄膜边界处金属原子与硫族原子的化学计量比。因为边界的化学活性高于层状材料内部，因此结构相变总是发生在薄膜的边界处，使边界上的体相发生结构相变生成形状规则，宽度一定，态密度均匀分布的过渡金属硫族化合物纳米线。并且，本发明可以通过控制退火的温度与时长来控制纳米线的生长。退火温度越低，过渡金属硫族化合物薄膜边界全部发生结构相变的时间越长；退火温度越高，过渡金属硫族化合物薄膜边界全部发生结构相变的时间越短。在加热的温度为500℃-700℃，加热退火的时间为15mins-40h时，形成过渡金属硫族化合物纳米线。特别是，当退火时间为1.75h-40h时，除了会在过渡金属硫族化合物薄膜边界生成纳米线之外，还会出现连接过渡金属硫族化合物薄膜的纳米线。
(2)本发明提供的过渡金属硫族化合物制备方法相比较于目前已存在的电子束辐照法制备纳米线而言，生长的纳米线形状更加规则，且沿特定的角度与方向排列。并且，本方法克服了电子束辐照法中不易控制辐照能量和不易控制纳米线宽度等缺点，通过简单的操作退火温度与时间两个因素可控的生长纳米线。
(3)本发明提供的制备过渡金属硫族化合物纳米线的制备方法，不仅操作步骤简单，而且制备效率高，实现了连接二维层状材料的导电回路，增加了该纳米线的实际应用前景，并且对相应的过渡金属硫族化合物纳米线的生长具有一定的指导意义。
(4)本发明提供了一种过渡金属硫族化合物纳米线的制备方法，能可控地得到形状笔直，宽度一定的纳米线。该纳米线不含杂质离子，同时通过简单的操作步骤实现了纳米线的可控生长。
(5)本发明提供的过渡金属硫族化合物制备方法可有效的控制纳米线的形状，宽度以及排布走向。同时，过渡金属硫族化合物边界作为支撑者，大大提升了纳米线的稳定性。
附图说明
图1(a)是石墨烯层的结构示意图；图1(b)是生长了过渡金属硫族化合物后的形貌示意图；图1(c)是通过加热退火后的过渡金属硫族化合物边界发生结构相变生成纳米线的示意图；其中：1-石墨烯层，2-基底，3-层状过渡金属硫族化合物，4-过渡金属硫族化合物纳米线。
图2(a)是利用扫描隧道显微镜得到的层状石墨烯的形貌图；图2(b)是石墨烯的原子分辨图。
图3(a)是利用扫描隧道显微镜得到的退火前MoSe2薄层的形貌图；图3(b)是利用扫描隧道显微镜得到的退火后MoSe2薄层的形貌图；图3(c)是利用扫描隧道显微镜得到的层状MoSe2的原子分辨图。
图4(a)为利用扫描隧道显微镜得到的附着在MoSe2边界上Mo6Se6纳米线的形貌图；图4(b)为Mo6Se6纳米线的放大图；图4(c)为Mo6Se6纳米线的结构示意图；图4(d)为利用扫描隧道显微镜得到的单独稳定存在的连接MoSe2薄膜的Mo6Se6纳米线形貌图。
图5(a)为利用扫描隧道显微镜得到的MoSe2薄膜退火时长为1.75小时后的形貌图；图5(b)为利用扫描隧道显微镜得到的MoSe2薄膜退火时长为11.5小时后的形貌图；图5(c)为利用扫描隧道显微镜得到的MoSe2薄膜退火时长为40小时后的形貌图。
图6(a)为利用扫描隧道显微镜得到的MoSe2薄膜退火温度为535℃时长为25分钟后的形貌图；6(b)为利用扫描隧道显微镜得到的MoSe2薄膜退火温度为700℃时长为15分钟后的形貌图；6(c)为利用扫描隧道显微镜得到的MoSe2薄膜退火温度为700℃以上时长为45分钟后的形貌图；6(d)为图6(c)所示岛屿表面的放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本申请实施例中制备Mo6Se6纳米线的方法采用分子束外延，该制备方法主要分为三个步骤：
(1)制备大面积石墨烯。从MTI公司购买商业SiC基底，维持SiC样品600℃近3小时，除去表面吸附的杂质原子。在Si原子流的气氛下，提高SiC的温度至950℃并维持2分钟，之后降低衬底温度至600℃。重复5个循环。最后，在没有Si原子流的气氛下，进一步提高衬底温度至1350℃且维持5分钟除去吸附在表面的Si原子。重复此步骤3次。最终，我们将得到大面积的层状石墨烯，通过扫描隧道显微镜表征，表面形貌图如图2所示。图2(a)是利用扫描隧道显微镜得到的层状石墨烯的形貌图，图2(b)是石墨烯的原子分辨图。其中图2(a)大小为100nm×100nm,扫描条件为5V，40pA，图2(b)大小为5nm×5nm,扫描条件为-4V，80pA。此步骤中制备大面积石墨烯的目的是得到表面平整的衬底，减小样品与衬底的相互作用，使步骤(2)中得到质量更高的二维层状薄膜。图1(a)是石墨烯层的结构示意图，其中附图标记1为石墨烯层，附图标记2为基底。
(2)制备MoSe2薄膜。通过分子束外延的方法制备MoSe2薄膜。首先，在维持超高真空1×10-9tor的条件下，分别用Knudsen-cell与电子束蒸发源同时蒸镀Se(纯度99.999％)原子与Mo(纯度99.95％)原子10分钟，可以通过增加蒸镀时间而增加过渡金属硫族化合物的层厚，使得步骤(3)中，在过渡金属硫族化合物层的第二层、第三层和第四层甚至更多层的边缘生长Mo6Se6等过渡金属硫族化合物的纳米线。将Se原子与Mo原子的束流比控制在10:1左右。此时衬底保持温度为260℃，有利于形成大面积的MoSe2薄膜。接下来，提高衬底温度至500℃维持40分钟，促进MoSe2薄膜结晶同时除去表面多余的Se原子。我们可以得到单层或多层MoSe2薄膜的形貌特征以及其原子分辨。通过扫描隧道显微镜表征，退火前薄膜呈树状分布，如图3(a)所示。将退火温度设置为500℃退火，可以得到形状规则且表面平整，高700pm的单层或多层MoSe2薄膜，如图3(b)所示。图3(b)中MoSe2薄膜边界夹角呈120°，相对于图3(a),其结晶度更好，形状更规则。由图3(c)可知，MoSe2表层原子呈三角晶格分布，且晶格常数为a＝0.33nm。其中图3(a)大小为50nm×50nm,扫描条件为3V，10pA；图3(b)大小为20nm×20nm,扫描条件为3.5V，100pA；图3(c)大小为5nm×5nm,扫描条件为0.3V，100pA。将此步骤中得到的MoSe2薄膜作为制备纳米线的模板。图1(b)是生长了过渡金属硫族化合物后的形貌示意图，其中附图标记3为MoSe2薄膜。
(3)制备Mo6Se6纳米线。对生长好的MoSe2薄膜进一步退火处理，温度提高至600℃并维持2h。在退火的过程中，因为边界处的化学位点的活性高，层状MoSe2薄膜边界的Se原子发生脱附。此时，边界处Mo原子与Se原子的化学计量比逐渐发生变化，导致了从MoSe2到Mo6Se6的结构相变，如图4(a)所示。Mo6Se6纳米线附着在MoSe2薄膜的边界上，具有金属性，在形貌图中表现为亮的条状。在MoSe2薄膜边界作为模板的条件下，生长的Mo6Se6纳米线形状规则，呈直线排布。图4(b)是放大的Mo6Se6纳米线形貌图。由图可知，该纳米线内部结构均一，并且根据统计其具有确定的宽度为3.35±0.26nm。Mo6Se6纳米线结构如图4(c)所示，沿着链方向的晶格为0.44nm与实验制备得到的原子晶格一致。仍然维持衬底温度600℃，通过增加退火时间，我们可以得到单独稳定存在的Mo6Se6纳米线，其连接着分散的单层MoSe2薄膜，形成闭合回路，如图4(d)所示。其中图(a)大小为200nm×200nm,扫描条件为0.5V，5pA；图(b)大小为4nm×15nm,扫描条件为0.15V，100pA；图4(d)大小为20nm×20nm,扫描条件为2.2V，20pA。退火8小时以上可将MoSe2边界全部转变成Mo6Se6纳米线，实现了纳米线的可控生长。图1(c)是通过加热退火后的过渡金属硫族化合物边界发生结构相变生成纳米线的示意图，边界上图示过渡金属硫族化合物纳米线晶格结构，过渡金属硫族化合物纳米线4与边界完美地贴合，使其能够更加稳定的存在。
实施例2
通过控制退火的时间，可以调控Mo6Se6纳米线在边界上的形成比率。本实施例中制备过渡金属硫族化合物纳米线的方法同实施例1，只是将MoSe2薄膜退火时长设置为1.75小时，得到的过渡金属硫族化合物纳米线的形貌图如图5(a)所示，图5(a)大小为100nm×100nm,扫描条件为3V，4pA。从图5(a)中可以看出一部分MoSe2薄膜边界发生结构相变生成Mo6Se6纳米线。
实施例3
通过控制退火的时间，可以调控Mo6Se6纳米线在边界上的形成比率。本实施例中制备过渡金属硫族化合物纳米线的方法同实施例1，只是将MoSe2薄膜退火时长设置为为11.5小时，得到的过渡金属硫族化合物纳米线的形貌图如图5(b)所示，图5(b)大小为100nm×100nm,扫描条件为3V，6pA。从图5(b)中可以看出MoSe2薄膜边界全部发生结构相变生成Mo6Se6纳米线。
实施例4
通过控制退火的时间，可以调控Mo6Se6纳米线在边界上的形成比率。本实施例中制备过渡金属硫族化合物纳米线的方法同实施例1，只是将MoSe2薄膜退火时长设置为为40小时，得到的过渡金属硫族化合物纳米线的形貌图如图5(c)所示，图5(c)大小为100nm×100nm,扫描条件为2.2V，20pA。从图5(c)中可以看出MoSe2薄膜之间出现了单独存在的Mo6Se6纳米线。这种单独出现的纳米线，由于没有薄膜的支撑作用，其稳定性相对于边界处的纳米线较弱。通过增加扫描隧道显微镜的隧穿结，可以将其断开，实现有目的的可控生长。
实施例5
本实施例中制备过渡金属硫族化合物纳米线的方法同实施例1，只是将MoSe2薄膜退火温度控制在535℃，维持25分钟后，得到的过渡金属硫族化合物纳米线的相貌图如图6(a)所示，图6(a)大小为100nm×100nm,扫描条件为3V，5pA。从图6(a)中可以看出MoSe2薄膜边界出现了少量的的Mo6Se6纳米线。
实施例6
本实施例中制备过渡金属硫族化合物纳米线的方法同实施例1，只是将MoSe2薄膜退火温度控制在700℃，维持15分钟后，得到的过渡金属硫族化合物纳米线的相貌图如图6(b)所示，图6(b)大小为70nm×70nm,扫描条件为3V，5pA。从图6(b)中可以看出MoSe2薄膜边界出现了大量的的Mo6Se6纳米线。尽管实施例6中退火时间比实施例5中的退火时间短，但由于其退火温度高，能够给边界原子提供更多的能量。因此，本实施例中发生结构相变的比率比实施例5中高。可以说明。控制退火温度也能够控制纳米线的生长。
实施例7
本实施例在实施例6的基础上，进一步提高退火温度到700℃以上，样品表面发生了较大的变化。首先，MoSe2薄膜被分解了，相应的Mo6Se6纳米线也被分解了。样品表面留下了高为1.5-4纳米的岛屿，如图6(c)所示。该岛屿表面的形貌特征如图6(d)所示。图6(c)大小为72nm×72nm,扫描条件为3V，6pA，图6(d)大小为10nm×10nm,扫描条件为1V，200pA。本实施例说明，当退火温度超过700℃后，原本稳定存在的MoSe2薄膜以及Mo6Se6纳米线均会被分解掉。为了有效地，可控地得到高质量的Mo6Se6纳米线应精确的控制好退火温度以及时间。
本制备方法中的对温度的测量是通过红外测温仪完成。不同的样品对红外光具有不同程度的反射性和吸收性。因此为了对温度实现更精准的监控，不同的样品使用不同的发射系数与透射系数。其中，石墨烯/SiC衬底使用的发射系数为0.6，透射系数为0.9。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。