本发明涉及一种制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
臭氧发生器的放电管陶瓷浆料通过喷涂在臭氧放电管上，在烧结之后，再喷涂、重复2-3次，使臭氧放电管具有使用寿命长，并且放电管陶瓷浆料具有附着力高，物料性能好，达到其电性能指标，但是在该放电管陶瓷浆料的是采用氧化铝等其他原料加工制备得到，而现有氧化铝粉的制作工艺复杂、生产成本高，导致氧化铝粉价格贵，大大的增加了放电管陶瓷浆料的生产成本。
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙（caso4），其含量一般可达到70-90%左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨。磷石膏在建材方面的利用率不到5%，大量磷石膏渣场占用土地，严重污染环境。
我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年将达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。
现目前，针对磷石膏和粉煤灰的综合利用的技术很少，基本上集中在建材和铺路等传统领域，这造成了磷石膏和粉煤灰中大量高价值成分的浪费，附加值非常低。而将磷石膏和粉煤灰综合利用来制放电管陶瓷浆料，同时联产酸的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺。本发明具有制备放电管陶瓷浆料和制酸成本低，废渣利用率高，制备的放电管陶瓷浆料能使臭氧放电管的使用寿命长，放电管陶瓷浆料具有物料性能好、介电常数大的优点，且制酸工艺简单。
本发明的技术方案
一种制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺，包括如下步骤：
a、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料；
b、将步骤a制得的熟料进行溶出，并进行固液分离；
c、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干并灼烧，粉碎得氧化铝粉；
d、将步骤c制得的氧化铝粉与石英砂、纯碱、长石、氧化钴、氧化锰、氧化镁、氧化钛、硝酸钾、氟硅酸钠、碳化硅、碳酸钙、氧化镧和五氧化二磷分别研磨混合得混合粉料，将混合粉料窑炉融化，出炉淬火、干燥、湿法球磨得放电管陶瓷浆料；
e、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
f、将步骤e分离出的硫化物置于30-50%的富氧环境下，在800-1200℃下焙烧3-5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸。
前述的制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺中，步骤a中，所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺中，步骤a中，所述的生料中，磷石膏和粉煤灰按照1:0.8-1.8重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的10-25%。
前述的制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺中，步骤a中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺中，步骤a中，是在温度1000-1350℃下焙烧时间1-2h。
前述的制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺中，步骤b中，所述熟料先水磨后溶出；溶出时的液固体积比为3-6:1。
前述的制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺中，所述溶出时的液固体积比为4-6:1。
前述的制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺中，步骤c中，所述灼烧是在温度800-1200℃下灼烧时间3-5h。
前述的制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺中，步骤d中，按重量份计，所述放电管陶瓷浆料包含氧化铝粉8-12份、石英砂30-35份、纯碱5-8份、长石10-15份、氧化钴2-3份、氧化锰2-4份、氧化镁5-8份、氧化钛6-9份、硝酸钾4-7份、氟硅酸钠7-9份、碳化硅2-3份、碳酸钙6-8份、氧化镧1-2份和五氧化二磷1-2份。
前述的制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺中，步骤d中，所述混合粉料的目数为300-500目。
本发明通过将磷石膏和粉煤灰反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
caso4（磷石膏）+na2o·sio2·al2o3（粉煤灰）→na2o·al2o3+cao·sio2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的cao与粉煤灰中的sio2生成原硅酸钙（cao·sio2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（na2o·al2o3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加添加剂和改性剂工艺，生成的金属硫化物；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到金属硫化物。
有益效果
1、本发明通过利用磷石膏和粉煤灰作为原料，并加入添加剂和改性剂之后，在高温焙烧的工艺下得到主要含硅酸盐、铝酸盐和硫化物的熟料，而该铝酸盐的主要成分为铝酸钠，将铝酸钠水溶出后即可进行回收，而固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，
通过回收的铝酸钠制备氧化铝，将氧化铝与其它原料制备放电管陶瓷浆料，由于整个工艺中主要以磷石膏和粉煤灰为原料，添加少量其他物质即可，因此，大大降低了制酸和放电管陶瓷浆料的成本投入。还大大增加了磷石膏和粉煤灰废渣的利用率，为缓解磷石膏和粉煤灰对环境的污染具有重要的贡献。
2、本发明通过的原料通过焙烧后，得到的成分分明，铝主要以铝酸钠形式存在，利用铝酸钠极易溶于水的特性，可简单快速的将其分离并用于制备氧化铝，将氧化铝与其它原料制备放电管陶瓷浆料，放电管陶瓷浆料能使臭氧放电管的使用寿命长，电管陶瓷浆料具有物料性能好，介电常数大的优点，且放电管陶瓷浆料成本低。
3、本发明将工艺中的固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，制酸的成本低，制酸工艺简单。
为进一步证明本发明的效果，发明人做了如下实验。
1、放电管陶瓷浆料的实验
发明人准备六个相同的臭氧放电管，将其中五个进行除锈、除尘处理，然后将以下五组实施例中的放电管陶瓷浆料分别喷涂在处理后的臭氧放电管上，把喷涂后臭氧放电管在800℃的温度下烧结之后，再喷涂、重复3次，在对臭氧放电管上的陶瓷浆料进行性能检测，并将喷涂烧结后的臭氧放电管和未经处理的臭氧放电管放在1000w的条件下，测量其使用寿命，且未经处理的臭氧放电管作为对照组，实验结果如下：
（注：对照组的臭氧放电管在1000w下的使用寿命为7800h）
通过对表1本发明放电管陶瓷浆料实验结果分析得到，本发明的放电管陶瓷浆料能使臭氧放电管的使用寿命长，本发明的放电管陶瓷浆料具有物料性能好，介电常数大的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、碳酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1000℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:0.8重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的10%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于30%的富氧环境下，在800℃下焙烧5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度800℃下灼烧时间5h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与石英砂、纯碱、长石、氧化钴、氧化锰、氧化镁、氧化钛、硝酸钾、氟硅酸钠、碳化硅、碳酸钙、氧化镧和五氧化二磷分别研磨混合得混合粉料，混合粉料的目数为300-500目，将混合粉料窑炉融化，出炉淬火、干燥、湿法球磨得放电管陶瓷浆料；其中按重量份计，所述放电管陶瓷浆料包含氧化铝粉8份、石英砂30份、纯碱5份、长石10份、氧化钴2份、氧化锰2份、氧化镁5份、氧化钛6份、硝酸钾4份、氟硅酸钠7份、碳化硅2份、碳酸钙6份、氧化镧1份和五氧化二磷1份。
实施例2：一种制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:1重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1.2添加，碳的混合比例为生料总重量的15%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于35%的富氧环境下，在900℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度1000℃下灼烧时间4h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与石英砂、纯碱、长石、氧化钴、氧化锰、氧化镁、氧化钛、硝酸钾、氟硅酸钠、碳化硅、碳酸钙、氧化镧和五氧化二磷分别研磨混合得混合粉料，混合粉料的目数为300-500目，将混合粉料窑炉融化，出炉淬火、干燥、湿法球磨得放电管陶瓷浆料；其中按重量份计，所述放电管陶瓷浆料包含氧化铝粉10份、石英砂33份、纯碱7份、长石12份、氧化钴3份、氧化锰3份、氧化镁6份、氧化钛7份、硝酸钾5份、氟硅酸钠8份、碳化硅3份、碳酸钙7份、氧化镧2份和五氧化二磷1份。
实施例3：一种制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1300℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:1.3重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为6:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1000℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度1100℃下灼烧时间3h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与石英砂、纯碱、长石、氧化钴、氧化锰、氧化镁、氧化钛、硝酸钾、氟硅酸钠、碳化硅、碳酸钙、氧化镧和五氧化二磷分别研磨混合得混合粉料，混合粉料的目数为300-500目，将混合粉料窑炉融化，出炉淬火、干燥、湿法球磨得放电管陶瓷浆料；其中按重量份计，所述放电管陶瓷浆料包含氧化铝粉11份、石英砂32份、纯碱6份、长石13份、氧化钴3份、氧化锰4份、氧化镁7份、氧化钛8份、硝酸钾6份、氟硅酸钠9份、碳化硅2份、碳酸钙8份、氧化镧1份和五氧化二磷2份。
实施例4：一种制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、碳酸钠和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1350℃下焙烧时间1h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:1.5重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的25%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度1200℃下灼烧时间3h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与石英砂、纯碱、长石、氧化钴、氧化锰、氧化镁、氧化钛、硝酸钾、氟硅酸钠、碳化硅、碳酸钙、氧化镧和五氧化二磷分别研磨混合得混合粉料，混合粉料的目数为300-500目，将混合粉料窑炉融化，出炉淬火、干燥、湿法球磨得放电管陶瓷浆料；其中按重量份计，所述放电管陶瓷浆料包含氧化铝粉12份、石英砂34份、纯碱7份、长石14份、氧化钴2份、氧化锰3份、氧化镁6份、氧化钛9份、硝酸钾5份、氟硅酸钠8份、碳化硅3份、碳酸钙7份、氧化镧2份和五氧化二磷2份。
实施例5：一种制备放电管陶瓷浆料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:1.8重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于50%的富氧环境下，在1100℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度1200℃下灼烧时间5h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与石英砂、纯碱、长石、氧化钴、氧化锰、氧化镁、氧化钛、硝酸钾、氟硅酸钠、碳化硅、碳酸钙、氧化镧和五氧化二磷分别研磨混合得混合粉料，混合粉料的目数为300-500目，将混合粉料窑炉融化，出炉淬火、干燥、湿法球磨得放电管陶瓷浆料；其中按重量份计，所述放电管陶瓷浆料包含氧化铝粉12份、石英砂35份、纯碱8份、长石15份、氧化钴3份、氧化锰4份、氧化镁8份、氧化钛9份、硝酸钾7份、氟硅酸钠9份、碳化硅3份、碳酸钙8份、氧化镧2份和五氧化二磷2份。