本发明属于化学合成技术领域，且特别涉及一种碳酸锆盐的制备方法及应用。
背景技术：
碳酸锆zr2o(co3)·nh2o，亦称为碱式碳酸锆zro2co2·nh2o，是一种重要的锆化合物。
碳酸锆盐易溶于水，在空气中不稳定，溶于稀酸和碱。水溶液在60℃迅速分解，并以阴离子羟基化锆聚合物存在。碳酸锆盐有较高的化学活性，在固化交联中无须加热。
目前，现有的碳酸锆盐存在以下问题：储存稳定性差，在储存期限内交联失效；生产工艺条件苛刻，难以控制。并且现有的碳酸锆钾交联剂交联性能差，成本高；碳酸锆铵交联剂氨味大，不环保。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种碳酸锆盐的制备方法，该方法简单可行，制备效率高，生产成本低，对环境污染小。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的碳酸锆盐的应用，例如可将其用于制备造纸涂料、水性油墨或内外墙涂料。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种碳酸锆盐的制备方法，包括以下步骤：混合水、水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂，反应完成后过滤，收集滤液。
水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂的加入量分别占总反应体系的15-45wt％、1-3wt％、18-50wt％以及5-15wt％。
本发明还提出一种由上述制备方法制备而得的碳酸锆盐的应用，例如可将其用于制备造纸涂料、水性油墨或内外墙涂料。
本发明较佳实施例提供的碳酸锆盐的制备方法及应用的有益效果包括：
本发明较佳实施例提供的碳酸锆盐的制备方法简单可行，制备效率高，生产成本低，对环境污染小。由此方法制得的碳酸锆盐，可用于制备造纸涂料、水性油墨或内外墙涂料，以大大提高上述产品的耐热耐寒性、稳定性以及储存期。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的碳酸锆盐的制备方法及应用进行具体说明。
本申请提供的碳酸锆盐的制备方法包括以下步骤：混合水、水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂，反应完成后过滤，收集滤液。
在本申请中，水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂的加入量分别可以占总反应体系的15-45wt％、1-3wt％、18-50wt％以及5-15wt％。
可参考地，水溶性弱碱盐例如可以但不仅限于占总反应体系的15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、34wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、44wt％或45wt％，也可以为15-45wt％范围内的任何具体量。
稳定剂例如可以但不仅限于占总反应体系的1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％，也可以为1-3wt％范围内的任何具体量。
锆类化合物例如可以但不仅限于占总反应体系的18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％，也可以为18-50wt％范围内的任何具体量。
熟化促进剂例如可以但不仅限于占总反应体系的5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，也可以为5-15wt％范围内的任何具体量。
值得说明的是，在具体制备过程中，水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂的加入量可在上述各自加入量的范围内自由组合。
在一些优选的实施方式中，水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂的加入量分别可以占总反应体系的20-40wt％、1-2wt％、25-35wt％以及5-10wt％。同理地，在具体制备过程中，水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂的加入量可在上述各自优选加入量的范围内自由组合。
在一更优选地实施方式中，水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂的加入量分别占总反应体系的35wt％、1wt％、25wt％以及8wt％。
在此更优选的配比下，各物质完全反应，反应速度较快，反应过程中气泡少，气味低，并且锆类物质的活性羟基在熟化后能够快速回复活性。
在本申请中，制备碳酸锆盐的各原料的反应先后顺序(也即加入顺序)优选参考以下方式：按配比先混合水与稳定剂，然后加入水溶性弱碱盐至完全溶解，然后加入锆类化合物至反应完全，最后加入熟化促进剂，反应完成后过滤，收集滤液。
上述反应顺序中先加入稳定剂，能够避免作为多羟基酸性物质的稳定剂在后加入导致其与碳酸根反应，产生大量气泡，造成溢锅。在加入稳定剂的基础上再投入水溶性弱碱盐，然后再添加锆类化合物，能够有效避免锆类化合物与水溶性弱碱盐添加顺序交换后造成物料粘稠等不利于生产的现象。
作为可选地，本申请中，水溶性弱碱盐例如可以包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵以及碳酸氢铵中的至少一种。上述水溶性弱碱盐用于与锆类化合物反应，使其变为有反应活性的锆盐的水溶液。本申请选用上述水溶性弱碱盐，其在水中溶解度高，能够及时为反应提供所需耗用的大量碳酸根离子。
优选地，水溶性弱碱盐同时包括碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种以及碳酸铵和碳酸氢铵中的任意一种。在该优选的方式下，通过碳酸氢钾或碳酸钾复配碳酸氢铵或碳酸铵与锆类化合物反应，能够在确保反应速度快的同时还能使反应过程中基本不产生氨味。
作为可选地，本申请中，稳定剂例如可以包括柠檬酸、酒石酸、聚乙二醇、尿素和甘油中的至少一种。通过加入稳定剂，一方面能够有效避免合成的成品由于含有大量的活性羟基导致各羟基之间发生反应，变成大分子，导致成品溶解度降低，析出；另一方能够避免反应造成大量的活性羟基消耗导致使用效果明显变差。
值得说明的是，本申请所采用的稳定剂均为含有丰富羟基和羧基的低分子物质，在本申请所提供的反应顺序下，其可优先与锆类化合物的羟基结合，避免稳定剂自身各羟基之间发生反应变成大分子，从而起到稳定的目的。在后续的干燥过程中，稳定剂随水分游离出来，恢复锆类化合物的活性羟基，以使其可以与涂料或油墨等物质组分的亲水基团发生反应。
作为可选地，本申请中，锆类化合物例如可以包括碳酸锆、醋酸锆以及氢氧化锆中的至少一种。
制备过程中所涉及的化学反应包括：2mhco3+(zro)2(oh)2co3＝2mzr(oh)2(co3)3(其中，m按实际方案为nh4+和/或k+和/或na+)。
m2co3+(zro)2(oh)2co3+2h2o＝2mzr(oh)3(co3)2(其中，m按实际方案为nh4+和/或k+和/或na+)。
作为可选地，本申请中，熟化促进剂例如可以包括氯化铵、硫酸铵以及硫酸氢铵中的至少一种。熟化促进剂在本申请中主要用于使稳定剂在干燥过程中能更快的与锆类物质脱离，恢复锆类物质的活性羟基。
在本申请，加入锆类化合物后，反应是于40-70℃条件下进行0.5-5h。
在加入熟化促进剂前，将反应体系料液的温度降至不超过40℃。加入熟化促进剂后，再反应0.5-2h即可过滤放料。
承上所述，本申请提供的碳酸锆盐的制备方法一方面能够解决碳酸锆钾在生产过程中存在的反应速度慢，碳酸锆反应不完全，溶液中的有效锆含量低以及使用效果差的问题；另一方面又能解决碳酸锆铵在生产过程中存在的物料含有过量的氨水和碳酸氢铵导致氨味很大的问题。本申请所提供的上述制备方法简单可行，制备效率高，生产成本低，对环境污染小。
经上述制备方法制备而得的碳酸锆盐耐热耐寒效果好，交联性能好且储存期长。在实际应用中，其例如可用于制备造纸涂料、水性油墨或内外墙涂料等，能大大提高上述产品的耐热耐寒性、稳定性以及储存期。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
向带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中加入去离子水100g，开动搅拌，加入酒石酸3.5g，搅拌10分钟至其完全溶解，加入60g碳酸氢钾，搅拌5分钟，加入10g碳酸氢铵，搅拌至完全溶解，慢慢加入碳酸锆50g，升温到60℃反应0.5小时至完全清澈，降温至料温为40℃以下，加入氯化铵25g，在40℃反应30分钟，过滤即为本品。
实施例2
向带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中加入去离子水100g，开动搅拌，加入酒石酸3.5g，搅拌10分钟至其完全溶解，加入80g碳酸钾，搅拌5分钟，加入25g碳酸铵，搅拌至完全溶解，慢慢加入氢氧化锆50g，升温到60℃反应0.5小时至完全清澈，降温至料温为40℃以下，加入氯化铵20g，在40℃反应30分钟，过滤即为本品。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂的加入量分别占总反应体系的20wt％、1.5wt％、25wt％以及6wt％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂的加入量分别占总反应体系的40wt％、2wt％、35wt％以及10wt％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
水溶性弱碱盐、稳定剂、锆类化合物以及熟化促进剂的加入量分别占总反应体系的35wt％、1wt％、25wt％以及8wt％。
实施例6
向带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中加入去离子水100g，开动搅拌，加入聚乙二醇，搅拌5min，再加入甘油，搅拌10分钟至其完全溶解，加入碳酸钠，搅拌5分钟，加入碳酸铵，搅拌至完全溶解，慢慢加入醋酸锆，升温到40℃反应5小时至完全清澈，降温至料温为40℃以下，加入硫酸铵，在40℃反应1小时，过滤即为本品。
其中，聚乙二醇与甘油总共加入量占总反应体系的15wt％，聚乙二醇与甘油的加入量之比为2:1。碳酸钠与碳酸铵共加入量占总反应体系的2wt％，碳酸钠与碳酸铵的加入量之比为1:1。醋酸锆的加入量占总反应体系的25wt％。硫酸铵的加入量占总反应体系的5wt％。
实施例7
向带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中加入去离子水100g，开动搅拌，加入酒石酸，搅拌10min，再加入尿素，搅拌10分钟至其完全溶解，加入碳酸氢钠，搅拌5分钟，加入碳酸氢钾，搅拌5分钟，加入碳酸氢铵，搅拌至完全溶解，慢慢加入醋酸锆，搅拌5分钟，加入碳酸锆，升温到70℃反应2小时至完全清澈，降温至料温为40℃以下，加入氯化铵以及硫酸氢铵，在40℃反应2小时，过滤即为本品。
其中，酒石酸与尿素总共加入量占总反应体系的45wt％，酒石酸与甘油的加入量之比为5:4。碳酸氢钠、碳酸氢钾与碳酸氢铵共加入量占总反应体系的3wt％，碳酸氢钠、碳酸氢钾与碳酸氢铵的加入量之比为0.5:1.5:1。醋酸锆与的碳酸锆总共加入量占总反应体系的50wt％，醋酸锆与的碳酸锆的加入量之比为1:1。氯化铵与硫酸氢铵总共加入量占总反应体系的15wt％，氯化铵与硫酸氢铵的加入量之比为2:1。
试验例
重复实施上述实施例1-7，得到足够多的碳酸锆盐。分别从每个实施例中随机选取5个不同批次的碳酸锆盐作为该实施例的测试样品，以该5个不同批次的碳酸锆盐的平均结果作为该实施例的最终结果，再以实施例1-7的碳酸锆盐的平均结果作为本申请样品的最终结果。同时，设置对照组1和对照组2，其中，对照组1即为目前市售销量最高的碳酸锆钾产品，对照组2为目前市售销量最高的碳酸锆铵产品。
将上述本申请的样品以及对照组1与对照组2的产品同时于以下条件下测试：
(1)于60℃的条件下测试样品的凝胶时间，以体现样品的耐热性；
(2)于-5℃的条件下测试样品有晶体析出的时间，以体现样品的耐寒性；
(3)在相同的测试条件下，测试各样品所具有的气味。
测试结果如表1所示：
表1产品性能
由表1可以看出，通过本申请提供的制备方法制备而得的碳酸锆盐较市售的碳酸锆钾和碳酸锆铵均明显具有更优的耐热性和耐寒性，并且基本不含任何气味。
综上所述，本发明较佳实施例提供的碳酸锆盐的制备方法简单可行，制备效率高，生产成本低，对环境污染小。由此方法制得的碳酸锆盐，可用于制备造纸涂料、水性油墨或内外墙涂料，以大大提高上述产品的耐热耐寒性、稳定性以及储存期。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。