一种具有纳米棒捆绑结构的HZSM-5分子筛及制法和应用的制作方法

本发明涉及一种具有纳米棒捆绑结构的h-zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

甲醇制烃反应是c1化学中重要的化学反应，是当前非石油路线合成基础化学化工产品的重要途径，被认为是煤或天然气化工行业与现代石油化工行业的桥梁。该过程中，酸性分子筛是重要的催化剂。其中，作为一种结晶硅酸盐材料，良好的热稳定性、较强的酸性、有序的微孔结构使得zsm-5分子筛体现出了优异的甲醇制烃反应性能。然而，正是由于zsm-5分子筛规整有序的微孔结构，限制了反应分子的扩散，导致分子筛内部的酸性位不能充分接触反应原料进行反应，降低了反应活性。更为重要的是，微孔结构会阻碍大分子烃类产物的向外扩散，造成相关反应产物在微孔内的积累，严重影响传质效应和大分子的催化转化，导致催化效率较低和催化剂快速失活。

为解决上述扩散限制问题，可以通过在zsm-5微孔系统中引入介孔或者合成纳米级分子筛改善其扩散性能。微孔体系中引入介孔可促进积炭前驱物从内表面到外表面的扩散，减少其聚合生成积炭的可能，同时又促进了反应物分子与酸性位的接触，对反应活性和反应稳定性都具有很好的促进作用。zsm-5晶体中引入介孔通常有两种方法，一种是原位合成引入，另一种是化学后处理。原位引入通常需要在水热合成中加入介孔模板剂，诱导介孔的形成。cn105271299a公开了一种利用桥联倍半硅氧烷单体作为介孔模板剂合成的介孔zsm-5分子筛，在微孔基础上引入了大量孔径分布规整的晶内介孔。该方法合成的zsm-5介孔孔道均匀，但是较低的产率和脱除模板剂产生的环境污染限制了该方法合成介孔zsm-5的工业应用。化学后处理是一种操作简单的引入介孔方法，包括选择性脱铝和选择性脱硅。其中，选择性脱铝通常采用水热处理或酸处理的方式进行，但处理后破坏的al物种容易产生残留，堵塞孔道不利于沸石分子筛传质性能的改善。而选择性脱硅作为一种引入介孔最为高效的方法,通常通过碱处理的方法实现介孔的引入明显提高沸石的传质性能。然而，该方法常因zsm-5体相铝分布的差异(外部铝多于内部铝)，铝对外部硅有更多的抑制脱除作用，造成内部优先脱硅，形成大孔甚至中孔结构，难以实现均匀介孔的构建，而且大量分子筛结构物质被处理掉，导致最终产物收率很低(wangy,linm,tuela,microporousandmesoporousmaterials2007,102(1-3),80-85)。

减小晶粒尺寸，制备纳米hzsm-5分子筛可以有效增加外比表面积，暴露更多的酸性位参与反应，同时缩短扩散路径，减少大分子烃类在孔道内的停留时间，有效降低积碳生成速率，延长催化剂寿命，提高催化效率。然而纳米hzsm-5分子筛在合成过程中难以从反应体系中分离，且合成纳米hzsm-5分子筛的结晶度较低，缺陷位较多(zhangh,may,songk,etal.journalofcatalysis2013,302,115-125)。层状zsm-5分子筛可具备大的尺寸且扩散路径短，其比表面积可达常规分子筛的2倍，显著提高了抗积碳性能，但该类型分子筛需要制备步骤复杂的双功能表面活性剂(choim,nak,kimj,sakamotoy,terasakio,ryoor,nature2009,461(7261),246-249)。因此，若能合成大粒径但具备良好扩散性能的zsm-5分子筛，意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛及制备方法和应用。所获分子筛可有效提高催化反应过程中的传质效应和大分子的催化转化，且分离过程容易，易实现工业化。

本发明提供一种具有纳米棒捆绑状结构的hzsm-5分子筛，该分子筛具备的捆绑结构是由50-100个长为1000-3000nm，粗为100-200nm的纳米棒hzsm-5分子筛在同一轴向进行有序堆积形成的微米级颗粒，其sio2/al2o3摩尔比为30-600，外比表面为106-142m²g^-1，介孔孔容为0.13-0.65cm³g^-1。

本发明提供了一种具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，获得a液；将不同直径的碳纳米管和去离子水进行混合，并超声处理，获得b液，将b液加入a液老化制成硅前驱体溶液，其中，a液中正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：50-100，b液中碳纳米管与去离子水的摩尔比为1：15-60；

(2)将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入硅前驱体溶液中继续进行老化；

(3)上述溶液经过旋转晶化、离心、洗涤、干燥、第一次焙烧、离子交换和第二次焙烧，得到具有不同尺寸的纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛；

其中：正硅酸乙酯以sio2计，偏铝酸钠以al2o3计、四丙基氢氧化铵以tpaoh计、氢氧化钠以na2o计、碳纳米管以mwcnt计，各物质摩尔比为sio2：al2o3：tpaoh：na2o：mwcnt＝60:(0.1-2.0):(50-70):(1.5-60):(20-100)。

本发明步骤(1)中的超声处理是在常温下进行超声处理30-60min，老化过程是在50-90℃下搅拌15-30h，采用的碳纳米管直径为10-20nm；

步骤(2)中，氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液用蠕动泵逐滴加入步骤(1)硅前驱体溶液中，老化过程是在50-90℃下搅拌3-8h。

步骤(3)中，旋转晶化过程是在100-180℃的均相反应器中晶化30-80h。

步骤(3)中，第一次焙烧的目的是进一步除去残余的有机模板剂和碳纳米管，此焙烧过程通常是在空气气氛中进行，温度在500-600℃下焙烧2-10h，第二次焙烧的目的是除去离子交换中的nh4⁺，此焙烧过程是在550℃下焙烧6h，得到h型zsm-5。

将上述得到的hzsm-5分子筛用于甲醇制烃反应的操作条件为：将所得粉末压片粉碎后筛选80～100目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制烃反应性能评价。其反应温度380-450℃，反应压力0.3-2.0mpa，质量空速whsv＝2.0-12.0h^-1。

本发明公开一种具有纳米棒捆绑状结构的hzsm-5分子筛制法和应用，本发明具有的显著优点在于：

(1)本发明在旋转水热合成zsm-5分子筛的料液中添加碳纳米管，其表面疏水性以及微米尺寸在旋转合成过程中产生的搅拌作用，能抑制分子筛单个晶粒的横向长大，最终获得横向尺寸小又在同一轴向拥有捆绑结构的微米级颗粒。

(2)本发明制备的分子筛产品结晶度高，缺陷少，颗粒式结构具备的微米尺寸使其容易从合成溶液中分离。

(3)本发明制备的分子筛具有捆绑堆积结构，其产生的介孔以及小的横向尺寸，利于甲醇制烃反应中分子的传质和抗积碳性能的提升。

(4)通过调控制备过程中影响分子筛晶粒生长原料配方(如碳纳米管添加量、硅铝比和水硅比等)和制备工艺参数(如旋转晶化的温度和时间等)，可实现对纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的结构优化调控。

(5)本发明制得的在同一轴向进行捆绑的纳米棒hzsm-5显示出良好的催化稳定性，在反应温度380-450℃，反应压力0.3-2.0mpa，质量空速whsv＝2.0-12.0h^-1的条件下，其转化率达到100％，催化寿命为105-132h，液烃收率为23.0-26.5％。

附图说明

图1为实施例1中具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5的xrd图。

图2为实施例1中具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5的tem图。

图3为实施例1中具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5的放大tem图。

具体实施方式

下面通过具体实施案例对本发明的具体实施方案做出进一步的详细说明：

实施例1

(1)将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，其中sio2：h2o摩尔比为1：50，获得a液；将直径为10nm的碳纳米管和去离子水按照摩尔比1：15进行混合，并超声处理30min，获得b液；将b液加入a液并在50℃水浴锅中老化28h，制成硅前驱体溶液。

(2)将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入上述溶液在50℃条件下继续老化5.5h。各原料投料摩尔组成为：60sio2：1al2o3：60tpaoh：3na2o：20mwcnt。

(3)将上述溶液装入不锈钢晶化釜并放入均相反应器中在120℃下进行旋转晶化72h，然后离心、洗涤、干燥、研磨后在550℃空气气氛下焙烧6h后得到na型zsm-5分子筛，最后用0.8m的nh4no3溶液进行离子交换3h×3次，并在550℃马弗炉中焙烧6h后，得到由50-60个具有长1500nm，粗200nm的纳米棒进行捆绑的hzsm-5分子筛，sio2：al2o3比为60。

本发明方法中，制备分子筛的晶型用xrd手段进行表征。测试仪器为日本rigakud/max2500型x射线衍射仪，该仪器采用cu靶kα射线(λ＝0.154056nm)作为辐射光源，管电压为40kv，管电流参数为30ma。其扫描速度8°/min^-1，步长0.01°，扫描范围5-50°。x射线衍射结果表明，实施例1中制备的样品，在2＝7-10°和22-25°范围内具有mfi结构基本的特征衍射峰，表明实施例1合成的样品具有hzsm-5分子筛晶体结构，所得结果见图1。

tem表征在jeol-jem-2100f场发射透射电子显微镜上进行，样品制备：将样品用玛瑙研钵研制200目以下，用乙醇溶液分散，并通过超声波超声30min，将悬浮液滴在铜网碳膜上制样，自然晾干。然后在加速电压为200kv的条件下进行拍照。经透射电镜分析发现，所制得的hzsm-5分子筛样品具有纳米棒捆绑状结构，所得结果见图2，图3。

分子筛的外比表面积和介孔孔容等织构性质在贝士德3h-2000ps2型静态容量法比表面积孔径分析仪上用bet手段进行测试，测定前样品在250℃和10^-2pa的条件下处理4h，然后在-196℃下对样品进行氮气吸附-脱附过程。所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的外比表面积和介孔孔容，结果见表1。

将上述得到的hzsm-5分子筛用于甲醇制烃反应，其操作条件为：将所得催化剂压片过筛制得80-100目的颗粒，混合40-60目的石英砂在固定床反应器中进行甲醇制烃反应评价。反应温度430℃，反应压力0.5mpa，质量空速whsv＝4.7h^-1，反应产物经过冷凝器和气液分离器后，液相产物储存在储液罐中。油相产物由shimadzugc2014c型气相色谱分析仪分析，催化剂的寿命，液烃收率及甲醇转化率结果见表1。

实施例2

调整实施例1中各原料摩尔组成为：60sio2：1.5al2o3：60tpaoh：3na2o：80mwcnt。将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，，其中sio2：h2o摩尔比为1：80，获得a液；然后将直径为15nm的碳纳米管和去离子水按照摩尔比1：45混合，超声处理30min后加入a液并在70℃下老化22h，制成硅前驱体溶液。将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入上述硅前驱体溶液在70℃下继续老化5.5h。然后将上述溶液装入不锈钢晶化釜并放入均相反应器中在160℃条件下进行旋转晶化72h。然后离心、洗涤、干燥，并在600℃空气气氛下焙烧2h后得到na型zsm-5分子筛，最后用0.8m的nh4no3溶液进行离子交换3h×3次，550℃焙烧6h后可得到具有由55-70个具有长2000nm，粗180nm的纳米棒进行捆绑的hzsm-5分子筛，sio2：al2o3比为40。

采用实施例1中的分子筛外比表面积和介孔孔容测试方法对实施例2所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛进行表征，其外比表面积和介孔孔容结果见表1。

调整实施例1中的甲醇制烃反应的评价条件，在反应温度400℃，反应压力1.0mpa，质量空速whsv＝4.7h^-1进行催化反应评价，实施例2所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的寿命，液烃收率及甲醇转化率结果见表1。

实施例3

调整实施例1中各原料摩尔组成为：60sio2：2al2o3：60tpaoh：3na2o：100mwcnt。将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，，其中sio2：h2o摩尔比为1：36，获得a液；然后将直径为20nm的碳纳米管和去离子水按照摩尔比1：60混合，超声处理30min后加入a液并在90℃下老化18h，制成硅前驱体溶液。将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入上述硅前驱体溶液在90℃下继续老化5.5h。然后将上述溶液装入不锈钢晶化釜并放入均相反应器中在150℃条件下进行旋转晶化72h。然后离心、洗涤、干燥，并在500℃空气气氛下焙烧10h后得到na型zsm-5分子筛，最后用0.8m的nh4no3溶液进行离子交换3h×3次，550℃焙烧6h后可得到由50-100个具有长3000nm，粗100nm的纳米棒进行捆绑的hzsm-5分子筛，sio2：al2o3比为30。

采用实施例1中的分子筛外比表面积和介孔孔容测试方法对实施例3所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛进行表征，其外比表面积和介孔孔容结果见表1。

调整实施例1中的甲醇制烃反应的评价条件，在反应温度380℃，反应压力2.0mpa，质量空速whsv＝12.0h^-1进行催化反应评价，实施例3所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的寿命，液烃收率及甲醇转化率结果见表1。

实施例4

调整实施例1中各原料摩尔组成为：60sio2：1.5al2o3：60tpaoh：1.5na2o：50mwcnt。将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，其中sio2：h2o摩尔比为1：500，获得a液；然后将直径为10nm的碳纳米管和去离子水按照摩尔比1：30混合，超声处理30min后加入a液并在80℃下老化22h，制成硅前驱体溶液。将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入上述硅前驱体溶液在80℃下继续老化8h。然后将上述溶液装入不锈钢晶化釜并放入均相反应器中在170℃条件下进行旋转晶化48h。然后离心、洗涤、干燥，并在550℃空气气氛下焙烧6h后得到na型zsm-5分子筛，最后用0.8m的nh4no3溶液进行离子交换3h×3次，550℃焙烧6h后可得到由50-100个具有长2000nm，粗100nm的纳米棒进行捆绑的hzsm-5分子筛，sio2：al2o3比为40。

采用实施例1中的分子筛外比表面积和介孔孔容测试方法对实施例4所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛进行表征，其外比表面积和介孔孔容结果见表1。

调整实施例1中的甲醇制烃反应的评价条件，在反应温度430℃，反应压力0.5mpa，质量空速whsv＝12.0h^-1进行催化反应评价，实施例4所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的寿命，液烃收率及甲醇转化率结果见表1。

实施例5

调整实施例1中各原料摩尔组成为：60sio2：1al2o3：60tpaoh：4500h2o：3na2o：50mwcnt。将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，，其中sio2：h2o摩尔比为1：75，获得a液；然后将直径为10nm的碳纳米管和去离子水按照摩尔比1：30混合，超声处理30min后加入a液并在80℃下老化20h，制成硅前驱体溶液。将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入上述硅前驱体溶液在80℃下继续老化5h。然后将上述溶液装入不锈钢晶化釜并放入均相反应器中在170℃条件下进行旋转晶化48h。然后离心、洗涤、干燥，并在600℃空气气氛下焙烧2h后得到na型zsm-5分子筛，最后用0.8m的nh4no3溶液进行离子交换3h×3次，550℃焙烧6h后可得到由60-90个具有长1500nm，粗120nm的纳米棒进行捆绑的hzsm-5分子筛，sio2：al2o3比为60。

采用实施例1中的分子筛外比表面积和介孔孔容测试方法对实施例5所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛进行表征，其外比表面积和介孔孔容结果见表1。

调整实施例1中的甲醇制烃反应的评价条件，在反应温度430℃，反应压力0.5mpa，质量空速whsv＝2.0h^-1进行催化反应评价，实施例5所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的寿命，液烃收率及甲醇转化率结果见表1。

实施例6

调整实施例1中各原料摩尔组成为：60sio2：0.5al2o3：60tpaoh：6na2o：50mwcnt。将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，，其中sio2：h2o摩尔比为1：100，获得a液；然后将直径为10nm的碳纳米管和去离子水按照摩尔比1：30混合，超声处理30min后加入a液并在80℃下老化18h，制成硅前驱体溶液。将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入上述硅前驱体溶液在80℃下继续老化3h。然后将上述溶液装入不锈钢晶化釜并放入均相反应器中在170℃条件下进行旋转晶化48h。然后离心、洗涤、干燥，并在500℃空气气氛下焙烧10h后得到na型zsm-5分子筛，最后用0.8m的nh4no3溶液进行离子交换3h×3次，550℃焙烧6h后可得到由55-70个具有长1000nm，粗180nm的纳米棒进行捆绑的hzsm-5分子筛，sio2：al2o3比为120。

采用实施例1中的分子筛外比表面积和介孔孔容测试方法对实施例6所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛进行表征，其外比表面积和介孔孔容结果见表1。

调整实施例1中的甲醇制烃反应的评价条件，在反应温度380℃，反应压力0.3mpa，质量空速whsv＝4.7h^-1进行催化反应评价，实施例6所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的寿命，液烃收率及甲醇转化率结果见表1。

实施例7

调整实施例1中各原料摩尔组成为：60sio2：1al2o3：50tpaoh：6na2o：60mwcnt。将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，，其中sio2：h2o摩尔比为1：75获得a液；然后将直径为20nm的碳纳米管和去离子水按照摩尔比1：45混合，超声处理30min后加入a液并在50℃下老化30h，制成硅前驱体溶液。将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入上述硅前驱体溶液在50℃下继续老化8h。然后将上述溶液装入不锈钢晶化釜并放入均相反应器中在100℃条件下进行旋转晶化80h。然后离心、洗涤、干燥，并在500℃空气气氛下焙烧10h后得到na型zsm-5分子筛，最后用0.8m的nh4no3溶液进行离子交换3h×3次，550℃焙烧6h后可得到由60-80个具有长1000nm，粗120nm的纳米棒进行捆绑的hzsm-5分子筛，sio2：al2o3比为60。

采用实施例1中的分子筛外比表面积和介孔孔容测试方法对实施例7所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛进行表征，其外比表面积和介孔孔容结果见表1。

调整实施例1中的甲醇制烃反应的评价条件，在反应温度380℃，反应压力1.0mpa，质量空速whsv＝4.7h^-1进行催化反应评价，实施例7所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的寿命，液烃收率及甲醇转化率结果见表1。

实施例8

调整实施例1中各原料摩尔组成为：60sio2：0.5al2o3：60tpaoh：3na2o：40mwcnt。将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，，其中sio2：h2o摩尔比为1：75，获得a液；然后将直径为15nm的碳纳米管和去离子水按照摩尔比1：30混合，超声处理30min后加入a液并在70℃下老化20h，制成硅前驱体溶液。将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入上述硅前驱体溶液在70℃下继续老化4.5h。然后将上述溶液装入不锈钢晶化釜并放入均相反应器中在150℃条件下进行旋转晶化25h。然后离心、洗涤、干燥，并在550℃空气气氛下焙烧6h后得到na型zsm-5分子筛，最后用0.8m的nh4no3溶液进行离子交换3h×3次，550℃焙烧6h后可得到由50-80个具有长2000nm，粗150nm的纳米棒进行捆绑的hzsm-5分子筛，sio2：al2o3比为120。

采用实施例1中的分子筛外比表面积和介孔孔容测试方法对实施例8所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛进行表征，其外比表面积和介孔孔容结果见表1。

调整实施例1中的甲醇制烃反应的评价条件，在反应温度450℃，反应压力0.5mpa，质量空速whsv＝2.0h^-1进行催化反应评价，实施例8所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的寿命，液烃收率及甲醇转化率结果见表1。

实施例9

调整实施例1中各原料摩尔组成为：60sio2：0.1al2o3：70tpaoh：1.5na2o：20mwcnt。将一定组成的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，，其中sio2：h2o摩尔比为1：75，获得a液；然后将直径为10nm的碳纳米管和去离子水按照摩尔比1：15混合，超声处理30min后加入a液并在90℃下老化15h，制成硅前驱体溶液。将氢氧化钠和偏铝酸钠混合料液逐滴加入上述硅前驱体溶液在90℃下继续老化3h。然后将上述溶液装入不锈钢晶化釜并放入均相反应器中在180℃条件下进行旋转晶化30h。然后离心、洗涤、干燥，并在600℃空气气氛下焙烧2h后得到na型zsm-5分子筛，最后用0.8m的nh4no3溶液进行离子交换3h×3次，550℃焙烧6h后可得到由60-80个具有长2500nm，粗170nm的纳米棒进行捆绑的hzsm-5分子筛，其最终投料sio2：al2o3比为600。

采用实施例1中的分子筛外比表面积和介孔孔容测试方法对实施例9所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛进行表征，其外比表面积和介孔孔容结果见表1。

调整实施例1中的甲醇制烃反应的评价条件，在反应温度380℃，反应压力0.5mpa，质量空速whsv＝2.0h^-1进行催化反应评价，实施例9所制得的具有纳米棒捆绑状结构hzsm-5分子筛的寿命，液烃收率及甲醇转化率结果见表1。

表1实施例1-9所涉及样品的织构性质及其在mth反应中的催化反应性能

注：表1中液烃收率是指催化剂催化mth反应中的最大液烃收率，寿命为催化液烃收率降至5％时所经过的反应时间，甲醇转化率为mth反应液烃收率降至5％时对应的甲醇转化率。