本公开涉及氧化钌(ruthenium)粉末、厚膜电阻(thickfilmresistor)用合成物(composite)、厚膜电阻用浆煳(paste)、及厚膜电阻。
背景技术：
：一般而言，晶片电阻器、混合(hybrid)ic、或电阻网络等的厚膜电阻(厚膜电阻体)通过在陶瓷基板上印刷厚膜电阻用浆煳并进行烧成而形成。作为厚膜电阻用浆煳所含的厚膜电阻用合成物，广泛使用了一种包括以氧化钌为代表的作为导电性颗粒的钌氧化物粉末和玻璃粉末为主成分的合成物。就包括钌氧化物粉末和玻璃粉末为主成分的厚膜电阻用合成物而言，根据通过包括该厚膜电阻用合成物的厚膜电阻用浆煳可形成较宽区域的电阻值的电阻(resistor)等的理由，如上所述可被广泛使用。在使用包括钌氧化物粉末和玻璃粉末为主成分的厚膜电阻用合成物的厚膜电阻用浆煳制造厚膜电阻的情况下，通过钌氧化物粉末和玻璃粉末的混合比，可改变所获得的厚膜电阻的电阻值。具体而言，通过增加厚膜电阻用合成物中的作为导电性颗粒的钌氧化物粉末的混合比，可降低所获得的厚膜电阻的电阻值。此外，通过减少厚膜电阻用合成物中的作为导电性颗粒的钌氧化物粉末的混合比，可提高所获得的厚膜电阻的电阻值。如此，通过对厚膜电阻用合成物中的作为导电性颗粒的钌氧化物粉末和玻璃粉末的混合比(含有率)进行调整，可作为具有预期的电阻值的厚膜电阻。作为钌氧化物，熟知的有具备金红石(rutile)型晶体结构的氧化钌(ruo2)、具有烧绿石(pyrochlore)型晶体结构的钌酸铅(pb2ru2o6.5)等。在使用以氧化钌(ruo2)粉末和玻璃粉末为主成分的厚膜电阻用合成物的情况下，例如，如果将电阻的宽度设为1.0mm，将电阻的长度设为1.0mm，并将膜厚设为7μm～10μm，则可形成电阻值为101ω～106ω的厚膜电阻。此外，在使用以钌酸铅(pb2ru2o6.5)粉末和玻璃粉末为主成分的厚膜电阻用合成物的情况下，例如，如果将电阻的宽度设为1.0mm，将电阻的长度设为1.0mm，并将膜厚设为7μm～10μm，则可形成电阻值为103ω～108ω的厚膜电阻。就钌酸铅(pb2ru2o6.5)而言，因与氧化钌(ruo2)相比电阻率较高，故适于作为高电阻率的厚膜电阻的原料。另外，由于电气·电子设备中的电阻器的安装数量增加了，故每个电阻器的电阻温度系数最好接近0。一般而言，电阻器的电阻温度系数由cold-tcr和hot-tcr表示，cold-tcr将25℃～－55℃的电阻值的变化表示为以25℃为基准的每1℃的变化率，hot-tcr将25℃～125℃的电阻值的变化表示为以25℃为基准的每1℃的变化率。此外，还熟知，通过在包含钌氧化物粉末和玻璃粉末为主成分的厚膜电阻用合成物中再添加无机化合物添加剂，可对使用包括该厚膜电阻用合成物的厚膜电阻用浆煳所获得的厚膜电阻的电阻温度系数、噪音(noise)等电气特性进行调整。例如，专利文献1中公开了一种发明，其以提供一种能够实现具有10kω/□以上的高电阻值并可使电阻温度特性(tcr)和耐电压特性(stol)两立的电阻的导电性材料为课题。另外，还公开了一种电阻，其通过使高温热处理后粉碎了的平均粒径较大的氧化钌(ruo2)、玻璃合成物粉末、添加物、及有机粘接剂(organicvehicle)进行混练而获得的电阻浆煳而制造。〔现有技术文献〕〔专利文献〕〔专利文献1〕日本国特开2005-235754号公报技术实现要素：[发明要解决的课题]然而，在专利文献1公开的电阻浆煳中，为了改善所获得的电阻的电阻温度系数，需要同时使用超过20质量％的大量的添加物。就这样地为了抑制电阻温度系数而必须在电阻浆煳中同时使用超过20质量％的添加物而言，其意味着使用该电阻浆煳所制造的厚膜电阻的电气特性调整自由度较低，还意味着难以进行电气特性一致的厚膜电阻的工业供给。因此，就专利文献1公开的电阻浆煳中所使用的氧化钌而言，不能说其为适于制造高电阻率的区域的厚膜电阻的氧化钌，也不能说其为可实现足够良好的电气特性的氧化钌。为此，例如当使用专利文献1公开的氧化钌时，在该氧化钌的混合比(mixingratio)较小且电阻值较高的厚膜电阻中，电阻温度系数难以接近0。鉴于上述现有技术的问题，于本发明的一方面，以提供一种可制造电阻温度系数接近0且电气特性较优的厚膜电阻的氧化钌粉末为目的。[用于解决课题的手段]为了解决上述课题，本发明提供一种具有金红石型晶体结构的氧化钌粉末，其中，根据通过x射线衍射法测定的(110)面的峰值所算出的晶粒直径d1为25nm以上且80nm以下，根据比表面积所算出的比表面积直径d2为25nm以上且114nm以下，并且，上述晶粒直径d1(nm)和上述比表面积直径d2(nm)之比满足下式(1)。0.70≤d1/d2≤1.00···(1)[发明效果]根据本发明的一方面，能够提供一种可制造电阻温度系数接近0且电气特性较优的厚膜电阻的氧化钌粉末。具体实施方式以下，对本发明的氧化钌粉末、厚膜电阻用合成物、厚膜电阻用浆煳、及厚膜电阻的一实施方式进行说明。1.氧化钌粉末本实施方式的氧化钌粉末为具有金红石型晶体结构的氧化钌(ruo2)粉末，可具有如下特性。根据通过x射线衍射法测定的(110)面的峰值所算出的晶粒直径d1为25nm以上且80nm以下。根据比表面积所算出的比表面积直径d2为25nm以上且114nm以下。此外，晶粒直径d1(nm)和比表面积直径d2(nm)之比可满足下式(1)。0.70≤d1/d2≤1.00···(1)需要说明的是，就晶粒直径d1(nm)而言，可使用通过x射线衍射法获得的金红石型晶体结构的(110)面的测定值进行计算。此外，就比表面积直径d2(nm)而言，可为将粉末的比表面积表示为s(m2/g)且将密度表示为ρ(g/cm3)时的6×103/(ρ·s)的计算值。本发明的发明人为了解决上述现有技术的课题进行了锐意研究。其结果为，发现了通过获得对晶粒直径和比表面积直径进行了控制的氧化钌粉末，并使用包含该氧化钌粉末和玻璃粉末的厚膜电阻用合成物，可制造电阻温度系数接近0且电气特性较优的厚膜电阻。在含有氧化钌粉末等的钌氧化物粉末和玻璃粉末为主成分的厚膜电阻中，通过调整两者的混合比，可使厚膜电阻具有预期的电阻值。具体而言，如果增加作为导电性颗粒的钌氧化物粉末的含有率，则电阻值下降，如果减少作为导电性颗粒的钌氧化物粉末的含有率，则电阻值上升。此外，就含有钌氧化物粉末和玻璃粉末为主成分的厚膜电阻的导电结构而言，其可被认为取决于电阻温度系数为正(plus)的钌氧化物粉末的金属的导电、以及、基于电阻温度系数为负(minus)的钌氧化物粉末和玻璃粉末的反应相(reactionphase)的半导体的导电的组合。为此，在钌氧化物粉末的比例较多的低电阻值区域，电阻温度系数容易变为正，在钌氧化物粉末的比例较少的高电阻值区域，电阻温度系数容易变为负。另外，就包含钌氧化物粉末和玻璃粉末的厚膜电阻用合成物而言，通过添加无机化合物的添加剂，可对所获得的厚膜电阻的电阻温度系数、噪音等电阻电气特性进行调整也是熟知的。然而，尽管存在可将正的电阻温度系数调整为负的添加剂，但却不存在可有效地将电阻温度系数调整为正的添加剂。为此，不能通过添加剂等将负的电阻温度系数调整为正方向，在电阻温度系数容易变为负的高电阻值区域，难以使电阻温度系数接近0。因此，本发明的发明人进一步对使用包含氧化钌粉末和玻璃粉末的厚膜电阻用合成物而制作的厚膜电阻进行了研究，并发现，在使用含有氧化钌粉末和玻璃粉末的厚膜电阻用合成物来制作厚膜电阻的情况下，如果所使用的氧化钌粉末的晶粒直径和/或比表面积直径不同，则尽管厚膜电阻用合成物的组成成分相同，但所获得的厚膜电阻的表面电阻值和/或电阻温度系数也不同。基于上述见解，就本实施方式的氧化钌粉末而言，可将上述的晶粒直径d1、比表面积直径d2、及晶粒直径和比表面积之比d1/d2设为预定范围。据此，本实施方式的氧化钌粉末在制造具有预期的电阻温度系数和电气特性的厚膜电阻时可被优选使用。通常，厚膜电阻中所使用的氧化钌粉末的一次颗粒的粒径较小，故结晶颗粒较小，完全满足bragg条件的晶格(crystallattice)较少，照射x射线时的衍射线轮廓(profile)较宽。在看作为不存在晶格应变(latticestrain)的情况下，如果将晶粒直径设为d1(nm)，将x射线的波长设为λ(nm)，将(110)面的衍射线轮廓的展宽设为β，并将衍射角设为θ，则根据下式(2)所示的scherrer公式可对晶粒直径进行测定和计算。需要说明的是，计算(110)面的衍射线轮廓的展宽β时，例如在波形分离为kα1、kα2之后，可对测定机器的光学系统所引起的展宽进行补正，并可使用基于kα1的衍射峰值的半高宽(full-widthathalfmaximum)。d1(nm)＝(k·λ)/(β·cosθ)···(2)式(2)中，k为scherrer常数，可使用0.9。就氧化钌(ruo2)粉末而言，在可将一次颗粒看作为大致单结晶的情况下，通过x射线衍射法测定的晶粒直径基本上等于一次颗粒的粒径。为此，晶粒直径d1也可称为一次颗粒的粒径。在具有金红石型晶体结构的氧化钌(ruo2)中，衍射峰值中的结晶结构的(110)、(101)、(211)、(301)、及(321)面的衍射峰值较大，但就本实施方式的氧化钌粉末而言，可使根据相对强度最高且适于测定的(110)面的峰值所算出的晶粒直径如上所述为25nm以上且80nm以下。在本实施方式的氧化钌粉末的晶粒直径为25nm以上的情况下，结晶充分地进行了成长，当作为厚膜电阻的原料时，可称其是一种结晶性较优的氧化钌粉末。此外，通过将该结晶性较优的氧化钌粉末作为厚膜电阻的原料来使用，例如当对厚膜电阻用浆煳进行烧成时，可抑制氧化钌粉末和玻璃的反应。为此，可对用于表示通过氧化钌颗粒和玻璃的反应所生成的半导体的导电的导电路径进行抑制，并且电阻温度系数也难以变负。需要说明的是，本实施方式的氧化钌粉末的晶粒直径如上所述优选为80nm以下。其原因在于，通过使本实施方式的氧化钌粉末的晶粒直径为80nm以下，可增加导电路径的数量，由此可使噪音等电气特性良好。另一方面，如果氧化钌粉末的粒径变细(变小)，则比表面积变大。此外，如果将氧化钌粉末的粒径设为d2(nm)，将密度设为ρ(g/cm3)，将比表面积设为s(m2/g)，并将粉末看作为真球，则下式(3)所示的关系式成立。将通过该d2所算出的粒径作为比表面积直径。d2(nm)＝6×103/(ρ·s)···(3)本实施方式中，氧化钌的密度为7.05g/cm3，由此可使通过式(3)所算出的比表面积直径为25nm以上且114nm以下。其原因在于，通过使比表面积直径d2为25nm以上，当为了使用氧化钌粉末制造厚膜电阻而对含有氧化钌粉末和玻璃粉末的厚膜电阻用浆煳进行烧成时，可抑制氧化钌粉末和玻璃粉末的过度反应。如上所述，氧化钌粉末和玻璃粉末的反应相的电阻温度系数为负。另外，如果氧化钌粉末和玻璃粉末的反应过度，导致该反应相的比例增加，则存在所获得的厚膜电阻的电阻温度系数会大幅度地变负的风险。需要说明的是，如果氧化钌粉末的比表面积直径变得过大，则作为导电性颗粒的氧化钌的颗粒之间的接触点会变少，故存在导电路径变少，就噪音等电气特性而言，不能获得足够的特性的风险。为此，比表面积直径d2优选为114nm以下。此外，如上所述，就本实施方式的氧化钌粉末而言，晶粒直径d1和比表面积直径d2之比优选满足0.70≤d1/d2≤1.00的关系。在氧化钌粉末为多结晶或晶粒直径较小的颗粒进行了连结等的情况下，与晶粒直径d1相比，比表面积直径d2较大，d1相对于d2的比例、即、d1/d2小于1.00。另外，当d1/d2小于0.70时，在通过对厚膜电阻用浆煳进行烧成而获得的厚膜电阻中，粗大化了的氧化钌和/或连结了的氧化钌会引起导电路径数量减少，容易变得不均匀，导致噪音等电气特性不良。因此，d1/d2的值是颗粒的结晶完整性的基准，可判断为d1/d2越小，形成颗粒的结晶的完整性越低，d1/d2越大，结晶的完整性越高。一般而言，可认为随着粉末变细，形成颗粒的结晶的完整性趋于降低，d1/d2的值趋于变小。本实施方式的氧化钌粉末的结晶性较高，接近单结晶(单晶体)，故d1/d2的较佳范围的下限值如上所述优选为0.70。如上所述，d1/d2的值是颗粒的结晶完整性的基准，在氧化钌粉末为单结晶的情况下接近1.00，相反，随着每个氧化钌粉末的结晶性变低，d1/d2的值变为小于1.00。此外，在氧化钌粉末所含的各颗粒的粒径的分布比较一致的情况下，d1/d2的值不超过1.00，但在大不相同的粒径的颗粒混合了的情况下，d1/d2的值变为大于1.00。其理由可被认为是，比表面积是每1g粉末的表面积，可根据粒径的分布平稳地进行变化，然而，x射线衍射的峰值的锐利度(sharpness)却会受到粒径较大的颗粒的很大的影响。在这样的d1/d2超过1.00的情况下，即使测定的晶粒直径较大，但实际上却包含了很多晶粒直径较小的颗粒。本实施方式的氧化钌粉末优选为结晶性较高，且不存在连结了的颗粒，故如上所述d1/d2的较佳范围的上限值优选为1.00。就厚膜电阻用氧化钌粉末而言，一般通过对湿式合成的水和(hydrated)氧化钌粉末进行热处理而制造，其合成方法和/或热处理的条件会导致粒径和/或结晶性不同。为此，通过调整制造时的条件，可制造本实施方式的氧化钌粉末。就使用了以上所说明的本实施方式的氧化钌粉末的厚膜电阻而言，表面电阻值(sheetresistance)较高，可使电阻温度系数为接近0的值。需要说明的是，就使用了本实施方式的氧化钌粉末的厚膜电阻而言，电阻温度系数如上所述接近0，并且容易变为正。其原因可被认为是，即使当为了制造厚膜电阻而对厚膜电阻用浆煳进行烧成时，作为导电性颗粒的氧化钌粉末的颗粒和玻璃粉末的反应也不会过度，半导体的导电的比例变少(变小)。如后所述，可获得包含本实施方式的氧化钌粉末和玻璃粉末的厚膜电阻用合成物，并使用该厚膜电阻用合成物来制造厚膜电阻。此时，电阻用合成物还可包含氧化钌粉末和玻璃粉末以外的任意成分，但也可仅由氧化钌粉末和玻璃粉末构成。即使在使用仅对本实施方式的氧化钌粉末和玻璃粉末进行混合，并减少了氧化钌粉末的混合比(含有率)以使厚膜电阻的电阻值为高于80kω(8×104ω)的值的、不含添加剂等的厚膜电阻用合成物来获得电阻的宽度和电阻的长度都为1.0mm且膜厚为7μm的厚膜电阻的情况下，电阻温度系数(cold-tcr和hot-tcr)也可为接近0的－100ppm/℃以上且+100ppm/℃以下的范围。此外，在此情况下，还可获得噪音、耐电压特性等电气特性较优的厚膜电阻。需要说明的是，就厚膜电阻的电阻值而言，如上所述通常采用电阻的宽度和电阻的长度之比为1：1的表面电阻值进行评价。如上所述，通过使用本实施方式的晶粒直径、比表面积直径、及晶粒直径和比表面积直径之比位于预定范围的氧化钌粉末，可制造和实现电阻温度系数接近0，并具有良好的噪音等电气特性的厚膜电阻。此外，就本实施方式的氧化钌粉末而言，如上所述氧化钌粉末的混合比(含有率)较小，即使在高电阻值区域(电阻率较高的区域)，电阻温度系数也接近0，可形成噪音等电气特性较优的厚膜电阻，故还可作为钌酸铅(pb2ru2o6.5)粉末的替代材料。使用了本实施方式的氧化钌粉末的厚膜电阻用合成物即使不含添加剂等，电阻温度系数也接近0，也可形成噪音等电气特性较优的厚膜电阻。为此，如果在使用了本实施方式的氧化钌粉末的厚膜电阻用合成物中添加后述的添加剂，电气特性当然也较优。另外，就使用了本实施方式的氧化钌粉末的厚膜电阻用合成物而言，即使不含添加剂等，电阻温度系数也接近0，也可形成噪音等电气特性较优的厚膜电阻，故也可说其是一种添加剂的添加导致厚膜电阻的电气特性调整自由度较高的材料。需要说明的是，通过使用本实施方式的氧化钌粉末，可制造不仅高电阻值区域而且低电阻值区域的电阻温度系数也接近0，并且噪音等电气特性还较优的厚膜电阻。2.氧化钌粉末的制造方法接着，对本实施方式的氧化钌粉末的制造方法的一构成例进行说明。需要说明的是，通过本实施方式的氧化钌粉末的制造方法可制造上述氧化钌粉末，故对已经说明的事项的一部份的说明进行了省略。对本实施方式的氧化钌粉末的制造方法并无特别限定，只要是可制造上述氧化钌粉末的方法即可。作为本实施方式的氧化钌粉末的制造方法，例如最好为通过对湿式合成的氧化钌水和物进行热处理而进行制造的方法。在该制造方法中，可通过其合成方法、热处理的条件等，改变比表面积直径和/或晶粒直径。即，本实施方式的氧化钌粉末的制造方法例如可具有如下步骤。通过湿式法对氧化钌水和物进行合成的氧化钌水和物生成步骤。对溶液中的氧化钌水和物进行分离回收的氧化钌水和物回收步骤。对氧化钌水和物进行干燥的干燥步骤。对氧化钌水和物进行热处理的热处理步骤。需要说明的是，就制造了先前通常使用的粒径较大的氧化钌之后，再对该氧化钌进行粉碎的氧化钌粉末的制造方法而言，粒径难以变小，粒径的偏差也较大，故不适合作为本实施方式的氧化钌粉末的制造方法。在氧化钌水和物生成步骤中，对氧化钌水和物的合成方法并无特别限定，但例如可列举出在含有钌的水溶液中使氧化钌水和物析出并沉淀的方法。具体而言，例如可列举出在k2ruo4水溶液中添加乙醇(ethanol)以获得氧化钌水和物的沉淀物的方法、通过koh等对rucl3水溶液进行中和以获得氧化钌水和物的沉淀物的方法等。此外，如上所述，在氧化钌水和物回收步骤和干燥步骤中，对氧化钌水和物的沉淀物进行固液分离，根据需要进行清洗之后，通过干燥，可获得氧化钌水和物的粉末。对热处理步骤的条件并无特别限定，但例如就氧化钌水和物粉末而言，可在氧化雰围气(环境气体)中且在400℃以上的温度下进行热处理以除去结晶水，由此可获得结晶性较高的氧化钌粉末。这里，氧化雰围气是指含有10容积％以上的氧的气体，例如，可使用空气。对氧化钌水和物粉末进行热处理时的温度如上所述为400℃以上，据此，尤其可获得结晶性优良的氧化钌(ruo2)粉末，为优选。对热处理温度的上限值并无特别限定，但如果温度过高，则存在所获得的氧化钌粉末的晶粒直径和/或比表面积直径过大、或者、钌变为6价和/或8价的氧化物(ruo3和/或ruo4)导致所挥发的比例变高的情况。为此，例如优选在1000℃以下的温度下进行热处理。特别地，对氧化钌水和物粉末进行热处理的温度较佳为500℃以上且1000℃以下。如上所述，通过制造氧化钌水和物时的合成条件、热处理的条件等，可改变所欲获得的氧化钌粉末的比表面积直径和/或结晶性。为此，优选为例如预先进行预备试验等，由此对条件进行选择，以可获得具有预期的晶粒直径和/或比表面积直径的氧化钌粉末。本实施方式的氧化钌粉末的制造方法除了上述步骤之外，还可具有任意步骤。如上所述，在氧化钌水和物回收步骤中对氧化钌水和物的沉淀物进行固液分离，并在干燥步骤中进行干燥之后，在热处理步骤之前，还可对所获得的氧化钌水和物进行机械粉碎，由此获得粉碎后的氧化钌水和物粉末(粉碎步骤)。接着，将粉碎了的氧化钌水和物粉末提供至热处理步骤，并在氧化雰围气中且在400℃以上的温度下进行热处理，据此，如上所述结晶水会被除掉，可提高氧化钌粉末的结晶性。通过如上所述实施粉碎步骤，就提供至热处理步骤的氧化钌水和物粉末而言，可抑制并降低凝集的程度。此外，通过对粉碎了的氧化钌水和物粉末进行热处理，还可对热处理所引起的粗大颗粒和/或连结颗粒的生成进行抑制。为此，通过对粉碎步骤中的条件进行选择，也可获得具有预期的晶粒直径和/或比表面积直径的氧化钌粉末。需要说明的是，对粉碎步骤中的粉碎条件并无特别限定，可通过预备试验等进行任意选择，以可获得作为目标的氧化钌粉末。此外，在本实施方式的氧化钌粉末的制造方法中，热处理步骤之后，还可对所获得的氧化钌粉末进行分级(分级步骤)。如此，通过实施分级步骤，可选择性地回收预期的比表面积直径的氧化钌粉末。3.厚膜电阻用合成物接着，对本实施方式的厚膜电阻用合成物的一构成例进行说明。本实施方式的厚膜电阻用合成物可包括作为导电性颗粒的上述氧化钌粉末和玻璃粉末。就本实施方式的厚膜电阻用合成物而言，其含有作为导电性成分的上述氧化钌粉末，据此，通过使用该厚膜电阻用合成物，可获得电阻温度系数接近0且具有较优电气特性的厚膜电阻。对本实施方式的厚膜电阻用合成物所含的成分进行说明。就氧化钌粉末而言，已经进行了说明，故这里省略其说明。对玻璃粉末的组成成分和/或制造方法并无特别限定。就厚膜电阻用合成物中使用的玻璃粉末而言，大多使用含铅的铝硼硅酸铅(aluminoborosilicatelead)，但也可使用其他的硼硅酸锌系、硼硅酸钙系、硼硅酸钡系等的不含铅的组成成分系。近年，从环境保护的观点来看，最好使用不含铅的玻璃。如上所述，例如作为玻璃粉末的玻璃，例如可使用从铝硼硅酸铅玻璃、硼硅酸锌系玻璃、硼硅酸钙系玻璃、及硼硅酸钡系玻璃中选择的1种以上。此外，还可使用不含铅的玻璃，例如，从硼硅酸锌系玻璃、硼硅酸钙系玻璃、及硼硅酸钡系玻璃中选择的1种以上。就玻璃而言，一般可通过将预定成分或其前驱体按照目标混合比进行混合，并对所获得的混合物进行溶融和急冷来制造。对溶融温度并无特别限定，但例如可在1400℃前后(左右)的温度下进行。此外，急冷大多通过将溶融物放入冷水中或使其在冷却带上移动而进行。玻璃的粉碎可通过球磨机(ballmill)、振动机(vibratingmill)、行星机(planetmill)、或砂磨机(beadmill)等进行，直至达到目标粒度。对玻璃粉末的粒径也无限定，但通过利用了激光衍射的粒度分布计所测定的50％体积累计粒度优选为5μm以下，较佳为3μm以下。如果玻璃粉末的粒度过大，尽管烧成后的厚膜电阻的表面电阻值变低，但出现表面电阻值的偏差变大、成品率降低、负荷特性下降等问题的可能性变高。为此，从充分提高成品率和改善负荷特性的观点来看，所使用的玻璃颗粒的50％体积累计粒度优选为5μm以下。需要说明的是，如果玻璃粉末的粒度过小，则存在生产性变低和杂物等的混入会增加的风险，故玻璃粉末的50％体积累计粒度优选为0.5μm以上。本实施方式的厚膜电阻用合成物中的氧化钌粉末和玻璃粉末的混合比可根据目标表面电阻值进行任意变更，对其并无特别限定。即，在目标电阻值较高的情况下，可较少地混合氧化钌粉末，在目标电阻值较低的情况下，可较多地混合氧化钌粉末。例如，优选为氧化钌(ruo2)粉末：玻璃粉末＝5：95～50：50的范围。即，氧化钌粉末和玻璃粉末中的氧化钌粉末的比例优选为5质量％以上且50质量％以下。其原因在于，在将本实施方式的厚膜电阻用合成物的氧化钌粉末和玻璃粉末中的、即、氧化钌粉末和玻璃粉末的合计设为100质量％的情况下，如果氧化钌粉末的比例小于5质量％，则存在所获得的厚膜电阻的电阻值过高导致不稳定的可能性。此外，通过使本实施方式的厚膜电阻用合成物的氧化钌粉末和玻璃粉末中的氧化钌粉末的比例为50质量％以下，可充分地提高所获得的厚膜电阻的强度，尤其可切实地防止变脆。本实施方式的厚膜电阻用合成物中的氧化钌粉末和玻璃粉末的混合比较佳为氧化钌粉末：玻璃粉末＝5：95～40：60的范围。即，氧化钌粉末和玻璃粉末中的氧化钌粉末的比例较佳为5质量％以上且40质量％以下。需要说明的是，本实施方式的厚膜电阻用合成物优选包含上述的氧化钌粉末和玻璃粉末作为主成分，也可仅由氧化钌粉末和玻璃粉末构成。就本实施方式的厚膜电阻用合成物而言，例如以80量％以上且100质量％以下的比例含有上述的氧化钌粉末和玻璃粉末的混合粉末为优选，以85质量％以上且100质量％以下的比例含有则较佳。本实施方式的厚膜电阻用合成物也可根据需要还包含任意成分。本实施方式的厚膜电阻用合成物例如可包含氧化钌粉末以外的导电性颗粒。作为这样的导电性颗粒，可列举出从具有烧绿石型晶体结构的钌酸铅、钌酸铋、具有钙钛石(perovskite)型晶体结构的钌酸钙、钌酸锶、钌酸钡、钌酸镧等钌氧化物、银(ag)、钯(pd)等中选择的1种以上。本实施方式的厚膜电阻用合成物除了氧化钌粉末和玻璃粉末之外，还可包括用于调整表面电阻值和/或电阻温度系数、调整膨张系数、提高耐电压特性、和/或、其他的以改质为目的的添加剂。作为厚膜电阻用合成物的添加剂，例如可列举出从mno2、cuo、tio2、nb2o5、ta2o5、sio2、al2o3、zro2、zrsio4等中选择的1种以上。此外，在本实施方式的厚膜电阻用合成物含有上述添加剂的情况下，对该添加剂的比例并无特别限定，但例如可通过相对于氧化钌粉末和玻璃粉末的重量的合计为0.05质量％以上且20质量％以下的方式进行添加。4.厚膜电阻用浆煳接着，对本实施方式的厚膜电阻用浆煳的一构成例进行说明。本实施方式的厚膜电阻用浆煳可具有使上述厚膜电阻用合成物分散在有机粘接剂中的构成。如上所述，就本实施方式的厚膜电阻用浆煳而言，通过在被称为有机粘接剂(organicvehicle)的溶解了树脂成分的溶剂中使上述的厚膜电阻用合成物进行分散，可作为厚膜电阻用浆煳。对有机粘接剂的树脂和/或溶剂的种类及混合并无特别限定。作为有机粘接剂的树脂成分，例如可使用从乙基纤维素(ethylcellulose)、马来酸(maleicacid)树脂、松香(rosin)等中选择的1种以上。此外，作为溶剂，例如可使用从萜品醇(terpineol)、丁基卡必醇(butylcarbitol)、二甘醇丁醚醋酸酯(butylcarbitolacetate)等中选择的1种以上。需要说明的是，为了延迟厚膜电阻用浆煳的干燥，还可添加沸点较高的溶剂。就树脂成分和/或溶剂的混合比而言，可根据欲获得的厚膜电阻用浆煳所要求的粘度等进行调整。对有机粘接剂相对于厚膜电阻用合成物的比例并无特别限定，但在将厚膜电阻用合成物设为100质量份(100质量％)的情况下，例如有机粘接剂的比例可为30质量％以上且100质量％以下。即，相对于100质量份的厚膜电阻用合成物，可采用30质量份以上且100质量份以下的比例对有机粘接剂进行混合。对本实施方式的厚膜电阻用浆煳的制造方法并无特别限定，但例如可使用从三辊机(three-rollmill)、行星机、砂磨机等中选择的1种以上来将上述厚膜电阻用合成物分散在有机粘接剂中。此外，例如还可先使用球磨机或擂溃机对上述厚膜电阻用合成物进行混合，然后再使其分散在有机粘接剂中。厚膜电阻用浆煳中，最好使无机原料粉末的凝集分解，并使其分散在溶解了树脂成分的溶剂、即、有机粘接剂中。一般而言，如果粉末粒径变小，则凝集增强，容易形成二次颗粒。为此，本实施方式的厚膜电阻用浆煳中，为了容易地对二次颗粒进行分解，并使其分散于一次颗粒，还可添加脂肪酸等作为分散剂。5.厚膜电阻接着，对本实施方式的厚膜电阻的一构成例进行说明。本实施方式的厚膜电阻可使用上述厚膜电阻用合成物和厚膜电阻用浆煳进行制造。为此，本实施方式的厚膜电阻可含有上述的氧化钌粉末和玻璃成分。需要说明的是，如上所述，厚膜电阻用合成物中，氧化钌粉末和玻璃粉末中的氧化钌粉末的比例优选为5质量％以上且50质量％以下。此外，本实施方式的厚膜电阻可使用该厚膜电阻用合成物进行制造，并且，所获得的厚膜电阻内的玻璃成分源自厚膜电阻用合成物的玻璃粉末。为此，本实施方式的厚膜电阻与厚膜电阻用合成物同样，氧化钌粉末和玻璃成分中的氧化钌粉末的比例优选为5质量％以上且50质量％以下，较佳为5质量％以上且40质量％以下。对本实施方式的厚膜电阻的制造方法并无特别限定，但例如可通过在陶瓷基板上对上述厚膜电阻用合成物进行烧成而形成。此外，也可先将上述厚膜电阻用浆煳涂敷在陶瓷基板上，然后再通过烧成而形成。【实施例】以下，结合具体的实施例和比较例进行说明，但本发明并不限定于该些实施例。(评价方法)首先，对以下的实施例和比较例中所获得的氧化钌粉末的评价方法进行说明。1.氧化钌粉末的评价为了对所获得的氧化钌粉末的形状·物性进行评价，实施了基于x射线衍射法的物质鉴别(substanceidentification)和晶粒直径的计算、以及基于bet法的比表面积直径的计算。晶粒直径可根据x射线衍射图案(pattern)的峰值的展宽进行计算。这里，针对通过x射线衍射所获得的金红石型构造的峰值，使其波形分离为kα1、kα2之后，将基于测定机器的光学系统的展宽作为补正后的kα1的峰值的展宽，并测定半高宽，再根据scherrer公式进行了计算。具体而言，在将晶粒直径设为d1(nm)，将x射线的波长设为λ(nm)，将(110)面的衍射线轮廓的展宽设为β，并将衍射角设为θ的情况下，根据被表示为下式(2)的scherrer公式对晶粒直径进行了计算。d1(nm)＝(k·λ)/(β·cosθ)···(2)需要说明的是，式(2)中，k为scherrer常数，可使用0.9。比表面积直径可根据比表面积和密度进行计算。就比表面积而言，使用了可简单地进行测定的bet1点法。如果将比表面积直径设为d2(nm)，将密度设为ρ(g/cm3)，将比表面积设为s(m2/g)，并将粉末看作为真球，则下式(3)所示的关系式成立。将根据该d2所算出的粒径作为比表面积直径。d2(nm)＝6×103/(ρ·s)···(3)本实施方式中，氧化钌的密度为7.05g/cm3。2.厚膜电阻的评价针对所获得的厚膜电阻，对膜厚、电阻值、25℃至－55℃的电阻温度系数(cold-tcr)、25℃至125℃的电阻温度系数(hot-tcr)、及作为电气特性的代表的电流噪音进行了评价。就膜厚而言，针对各实施例和比较例中同样制作的5个厚膜电阻，采用触针式厚度粗糙度计(东京精密公司制，型号：surfcom480b)对膜厚进行了测定，并通过对所测定的值进行平均而进行了计算。此外，就电阻值而言，针对各实施例和比较例中同样制作的25个厚膜电阻的电阻值，采用数字多用表(digitalmultimeter)(keithley公司制，2001号)进行了测定，并通过对所测定的值进行平均而进行了计算。进行电阻温度系数的测定时，针对各实施例和比较例中同样制作的5个厚膜电阻，在－55℃、25℃及125℃下分别保持15分钟，然后分别对电阻值进行了测定，并将－55℃下的电阻值设为r-55，将25℃下的电阻值设为r25，将125℃下的电阻值设为r125。之后，根据下式(4)和(5)，对各厚膜电阻的各温度范围内的电阻温度系数进行了计算。接着，计算所算出的各温度范围内的电阻温度系数的5个厚膜电阻的平均值，并将其作为各实施例和比较例中所获得的厚膜电阻的各温度范围内的电阻温度系数(cold-tcr和hot-tcr)。单位均为ppm/℃。cold-tcr＝(r-55-r25)/r25/(-80)×106···(4)hot-tcr＝(r125-r25)/r25/(100)×106···(5)就电流噪音而言，使用噪音研究所制造的rcn-2011，对通过施加1/10w的电压而测定的电流噪音以噪音指数(noiseindex)进行表示，并通过对各实施例和比较例中同样制作的5个厚膜电阻进行平均而进行了计算。就电流噪音而言，可为越低就越具有良好的噪音特性。较优的噪音特性也与耐电压特性等电气特性相关，在噪音特性较优的情况下，可为电气特性也较优的厚膜电阻。[实施例1～实施例4]将溶解了钌酸钾的水溶液作为原料，并添加乙醇，由此在水溶液中合成了氧化钌的沉淀(氧化钌水和物生成步骤)。接着，进行固液分离，并对所获得的氧化钌水和物进行分离回收(氧化钌水和物回收步骤)。对分离回收了的氧化钌水和物进行清洗之后，在大气雰围气中且在80℃下进行干燥，由此获得了氧化钌粉末(干燥步骤)。需要说明的是，干燥后的氧化钌为基本上观察不到结晶性的氧化钌水和物。实施对上述干燥后的氧化钌水和物使用球磨机进行粉碎的粉碎处理(粉碎步骤)，并在大气雰围气中且在表1所示的温度下保持表1所示的时间，由此进行了热处理(热处理步骤)，并获得了氧化钌(ruo2)粉末。需要说明的是，在粉碎步骤中，为了使所获得的氧化钌粉末的晶粒直径d1和比表面积直径d2变为预期的值，事先进行了预备试验，由此预先设定了粉碎条件。使所获得的氧化钌粉末与通过利用了激光衍射的粒度分布计而测定的50％体积累计粒度为1.5μm的玻璃粉末进行混合，以使其成为表1所示的组成，由此制作了厚膜电阻用合成物。此时，作为玻璃粉末，使用了表2所示的组成的玻璃粉末a。玻璃粉末a的玻璃转移点为620℃，软化点为760℃。需要说明的是，就玻璃转移点而言，针对通过对玻璃粉末进行再溶融等所获得的棒(rod)状的试料，采用热机械分析法(tma)在大气中以每分钟升温10℃的方式测定热膨张曲线，并将表示该热膨张曲线的屈曲(弯曲)点的温度作为玻璃转移点。此外，就软化点而言，采用热重差热分析法(tg-dta)，使玻璃粉末在大气中以每分钟升温10℃的方式进行加热，将比所获得的热重差热曲线的最低温侧的热重差热曲线出现减少时的温度还高的温度侧的下一个热重差热曲线减少时的峰值的温度作为软化点。就氧化钌粉末和玻璃粉末的混合而言，按照表1所示的比例进行了调整，以使所形成的厚膜电阻的表面电阻值为大致100kω。将所获得的厚膜电阻用合成物添加至有机粘接剂，并使用三辊机使厚膜电阻用合成物分散在有机粘接剂中。需要说明的是，此时，在将氧化钌粉末和玻璃粉末的合计设为100质量份的情况下，以有机粘接剂的比例变为43质量％的方式进行了添加和混合(分散)。需要说明的是，作为有机粘接剂，使用了对5质量％～25质量％的乙基纤维素和75质量％～95质量％的萜品醇进行了混合的混合物。在上述范围内对有机粘接剂内的上述各成分的比例进行了调整，以使实施例1～实施例4的厚膜电阻用浆煳的粘度变为大致相同的值。接着，将所获得的厚膜电阻用浆煳印刷在纯度为96质量％的铝基板上，并进行干燥和烧成，由此形成厚膜电阻，并进行了评价。关于厚膜电阻，具体而言，在预先于铝基板上通过烧成而形成的电极上印刷所制作的厚膜电阻用浆煳，并在150℃下加热了5分钟以进行干燥。需要说明的是，使用由1质量％的pd和99质量％的ag所构成的pd-ag合金来形成电极。此外，将峰值温度设为850℃，将峰值温度下的保持时间设为9分钟，并进行了包括前后的升温、降温时间在内的合计30分钟的烧成，由此形成了厚膜电阻。就厚膜电阻的大小(尺寸)而言，电阻的宽度为1.0mm，电阻的长度为1.0mm。评价结果示于表1。需要说明的是，为了使起因于氧化钌(ruo2)粉末的效果更明显，厚膜电阻用浆煳如上所述由氧化钌(ruo2)粉末、玻璃粉末a及有机粘接剂构成。【表1】【表2】含有比例(质量％)sio240b2o315al2o35cao8bao30mgo0.5k2o1li2o0.5由表1所示的结果明显可确认到，实施例1～实施例4中，即使在表面电阻值为100kω的付近，电阻温度系数也位于－100ppm/℃以上且+100ppm/℃以下的范围，并且电流噪音也足够低。即，可确认出获得了电阻温度系数接近0且电气特性较优的厚膜电阻。此外，作为实施例1～实施例4的趋势，随着晶粒直径d1变大，电阻温度系数向正侧倾斜，并且就噪音而言也观察到了若干(一些)变大的趋势。[比较例1～比较例5]与实施例1～实施例4的情况同样地，将溶解了钌酸钾的水溶液作为原料，并添加乙醇，由此在水溶液中合成了氧化钌的沉淀(氧化钌水和物生成步骤)。接着，进行固液分离，并对所获得的氧化钌水和物进行分离回收(氧化钌水和物回收步骤)。对分离回收了的氧化钌水和物进行清洗之后，在大气雰围气中且在80℃下进行干燥，由此获得氧化钌粉末(干燥步骤)。需要说明的是，干燥后的氧化钌为基本上观察不到结晶性的氧化钌水和物。如表1所示，除了比较例1之外都不进行粉碎处理地在大气雰围气中且在表1所示的温度下保持表1所示的时间，由此进行了热处理(热处理步骤)，并获得了氧化钌(ruo2)粉末。之后，与实施例1～实施例4的情况同样地，制作厚膜电阻用合成物和厚膜电阻用浆煳，由此形成厚膜电阻，并进行了评价。需要说明的是，比较例1～比较例4中，制作厚膜电阻用合成物时，使用了玻璃粉末a。就氧化钌粉末和玻璃粉末的混合而言，按照表1所示的比例进行了调整，以使所形成的厚膜电阻的表面电阻值变为大致100kω。评价结果示于表1。比较例1是使用了晶粒直径d1和比表面积直径d2都小于25nm的氧化钌粉末的例子。根据比较例1中所制作的厚膜电阻的评价结果可确认到，电流噪音较小，但电阻温度系数在负侧变大了。比较例2是结晶性较低且晶粒直径d1和比表面积直径d2之比d1/d2小于0.70的例子。可确认到，电阻温度系数位于－100ppm/℃以上且+100ppm/℃以下的范围，但电流噪音变高了。比较例3中，由于粗大颗粒和微细颗粒混在，故晶粒直径d1和比表面积直径d2之比d1/d2超过了1.00。可确认到，电流噪音较小，但电阻温度系数在负侧变大了。比较例4是使用晶粒直径d1超过80nm且比表面积直径d2超过114nm的氧化钌粉末的例子。可确认到，电阻温度系数位于－100ppm/℃以上且+100ppm/℃以下的范围，但电流噪音变高了。由以上的表1所示的评价结果可确认到，就通过包含将晶粒直径d1和比表面积直径d2都控制在预定范围内的实施例1～实施例4的氧化钌粉末的厚膜电阻用合成物和厚膜电阻用浆煳所制作的厚膜电阻而言，电阻温度系数接近0，并且电气特性也较优。为此可确认到，就使用了含有上述氧化钌粉末的厚膜电阻用合成物和厚膜电阻用浆煳的厚膜电阻、例如、晶片电阻器、混合ic、电阻网等的电子部品而言，电阻温度系数接近0，电气特性较优，并可发挥较高的性能。以上，通过实施方式和实施例等对氧化钌粉末、厚膜电阻用合成物、厚膜电阻用浆煳、及厚膜电阻进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内还可进行各种各样的变形和变更。本申请主张基于2017年3月28日向日本国专利厅申请的特愿2017-063653号的优先权，并将特愿2017-063653号的全部内容引用于本国际申请。当前第1页12