一种分级纳米多孔氧化铜材料的制备方法及其传感应用与流程

本发明涉及无机材料制备工艺技术领域，具体涉及一种分级纳米多孔氧化铜材料的制备方法及其传感应用。

背景技术：

非酶葡萄糖传感器由于其成本低、稳定性高、响应快、超低检测限，灵敏度高等特点近年来引起了越来越多的研究兴趣。过去的十几年中葡萄糖无酶传感器的发展迅速，将纳米材料用于构建葡萄糖无酶传感器，得到的传感器具有选择性良好、灵敏度高、检测限低和长期稳定性好的优点。基于非酶葡萄糖传感器的电极材料包括金属（au、pt、pd等），合金（ptpb、ptru等），金属氧化物（co3o4、cuo、ruo2等），碳材料和络合物等。此外，研究学者们也致力于制备新型材料应用于葡萄糖无酶传感器。

金属有机框架材料（metal-organicframeworks,mofs），是通过配位键将有机配体和金属离子自组装起来，从而构筑出的具有周期性网状结构的材料。mofs由有机配体和金属离子组成，可以充分利用配体及金属配位的多样性，使其结构具有高度的可调控性；作为孔洞材料，具有高的比表面积、多样性的孔洞结构和孔洞尺寸，使其具有多功能化；合成方法比较简单，成本低。一般说来，具有可控孔洞特性的mofs可以为客体分子的选择性吸附或结合提供特定的内部环境。

此外，近年来随着对mofs的不断深入研究和了解，mofs被广泛用作前驱体或模板剂，用来制备具有规则多孔形貌的各种纳米材料，包括碳基材料、金属基材料（氧化物mox，碳化物mcx，硫化物msx），及其复合材料（如mox/c）等。将mofs转化成金属氧化物纳米多孔材料这一技术方法受到研究学者的广泛关注，其最主要的优势来源于：第一，mofs同时富含大量的碳和金属原子，可以在没有外加试剂的作用下通过简单的步骤合成金属氧化物，避免外加试剂带来的杂质同时简化了合成步骤；第二，由于其可控孔洞特性，可直接通过控制mofs的孔洞结构来控制最终产物的孔洞结构；第三，mofs结构、形貌多样，作为模板，可获得保存原mofs形貌的金属氧化物，为纳米材料的制备和应用提供了新思路。

但目前有关用mofs制备金属氧化物的研究工作中，由于不同的mofs可能具有类似的晶体结构，并由于其拓扑结构的多样性，导致通过热解mofs制备金属氧化物的方法及其优势还没有得到充分的利用。更重要的是，在热解过程中，多数金属氧化物颗粒倾向于团聚，不利于电化学过程的进行（biosensorsandbioelectronics,2016,81,46-53）。通过设计构造由纳米颗粒组成的棒状多孔结构，其中独特的纳米颗粒组装成的棒状结构，暴露了更多的有效活性位点，并且多孔结构有利于电子和物质的传输，有利于进一步提高电化学传感性能。

技术实现要素：

本发明的目的是一种分级纳米多孔氧化铜材料的制备方法及其传感应用，提高葡萄糖电化学传感器的响应时间。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种分级纳米多孔氧化铜材料，以棒状金属有机框架为前驱体制备得到，材料的形貌是由均匀纳米颗粒构成的棒状结构，比表面积范围在20-80m²g^-1。

一种分级纳米多孔氧化铜材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）棒状金属有机框架前驱体制备，将可溶铜盐和有机配体按一定摩尔比加入到溶剂中，超声搅拌，得到均匀混合液后，放入反应釜并置于烘箱内，恒温加热反应，随后冷却至室温后将产物取出，接着用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥后，得到棒状金属有机框架；所述的可溶铜盐为二水合氯化铜，有机配体为3,5-吡啶二羧酸；摩尔比为（3-1）：1；溶剂为10-30ml蒸馏水，超声时间为20-40min，搅拌时间为30-90min；反应温度为100-130℃，反应时间为6-18h，干燥温度为50-100℃；

步骤2）热解处理，首先将棒状金属有机框架置于管式炉中，在氮气下煅烧，待样品冷却至室温后，将产物取出，接着将产物置于马弗炉中，在空气下煅烧，即可得到分级纳米多孔氧化铜材料；所述的氮气煅烧的升温速率为2-10^oc/min，保温在300-500^oc，保温时间为3-5h；空气煅烧的升温速率5-10^oc/min，保温在300-600^oc，保温时间为2-4h。

分级纳米多孔氧化铜材料作为检测葡萄糖含量传感器的应用：

步骤1）葡萄糖浓度与电流之间的线性关系检测方法，使用分级纳米多孔氧化铜材料制备成葡萄糖传感器电极，组装成三电极系统，在电解液中加入不同浓度的葡萄糖溶液，利用循环伏安法测出不同葡萄糖浓度下的响应电流，待响应电流达到稳态之后，通过拟合，得到葡萄糖浓度与电流的标准线性关系；所述的电解质溶液为浓度为0.1moll^-1的naoh溶液；所述响应电流达到稳态数值的95%时，所需要的时间少于4s；

步骤2）待测葡萄糖溶液浓度的检测方法，往电解液中加入待检验样品，使用分级纳米多孔氧化铜材料制备成葡萄糖传感器电极组装的三电极系统，以步骤1）相同的参数，用时间电流法测试，待响应电流达到稳态，然后将结果与步骤1）得出的标准线性关系比对，即可得出待测溶液的浓度。

所述葡萄糖浓度与电流的标准线性关系的检测范围为50-300μmoll^-1，相关系数r范围为0.9992-0.9999。

所制备的cuo，在经过两步煅烧后，产物保持晶体的棒状结构，表面粗糙，棒状结构由许多纳米颗粒组成，为分级纳米结构。

所制备的cuo为多孔结构，经bet比表面积测试，比表面积为20-80m²g^-1。

所制备的cuo/gc电极在50-300μmoll^-1范围内，得到葡萄糖浓度与电流的线性关系，相关系数r范围为0.9992-0.9999。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1、本发明中利用金属有机框架材料为前驱体，通过煅烧后得到分级纳米多孔氧化铜材料，该制备方法具有操作简单、效率高、可重复性高、易于生产等特点；

2、所制备的cuo，其纳米尺寸、分层结构和大的表面积等特点有助于提高对葡萄糖氧化的电催化活性。通过两步煅烧，不仅保持了原始mof的棒状结构，而且得到了由多孔纳米颗粒组成的cuo棒，避免了颗粒团聚的现象，更充分暴露了氧化还原活性位点，而且孔洞有利于物质及电子的传输，进一步提高传感性能。

3、所制备的cuo作为检测葡萄糖含量传感器的应用事，其响应电流达到稳态数值的95%时，所需要的时间少于4s；葡萄糖浓度与电流的标准线性关系的检测范围为50-300μmoll^-1，相关系数r范围为0.9992-0.9999。

因此，本发明在电化学传感领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是具体实施例制备的金属有机框架及氧化铜的xrd图；

图2是具体实施例制备的金属有机框架的sem图及氧化铜的sem、tem图；

图3是具体实施例制备的金属有机框架的热重曲线；

图4是具体实施例制备的氧化铜的n2吸附/脱附等温线；

图5是具体实施例制备的氧化铜/玻碳电极不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图6是具体实施例制备的氧化铜/玻碳电极在葡萄糖不存在和存在时的循环伏安曲线；

图7是具体实施例制备的氧化铜/玻碳电极对葡萄糖的安培响应曲线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例1

一种分级纳米多孔氧化铜材料的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1）棒状金属有机框架前驱体制备，称取0.341g（0.002mol）二水合氯化铜、0.16712g（0.001mol）3,5-吡啶二羧酸加入到20ml蒸馏水中，超声震荡20-40min，室温搅拌30-90min，得到均匀混合液后，放入反应釜并置于烘箱内，恒温加热到120^oc，引发反应，反应12h后等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，在85^oc条件下干燥后，得到棒状金属有机框架；

步骤2）热解处理，首先将棒状金属有机框架置于管式炉中，在氮气下，以升温速率为5^oc/min，在300^oc下保温3h，进行煅烧，待样品冷却至室温后，将产物取出，接着将产物置于马弗炉中，在空气下，以升温速率为5^oc/min，在300^oc下保温3h，进行煅烧，即可得到分级纳米多孔氧化铜材料。

步骤3）电极制备，首先用0.3和0.05μm氧化铝粉抛光裸玻碳（gc）电极。然后，将电极依次在去离子水和乙醇中超声处理1分钟，交替清洗三次。接着将制备的氧化铜在去离子水中超声分散均匀，最后将均匀悬浮液滴在电极表面上，在室温下干燥后，再将nafion稀释溶液滴在电极表面，在室温下干燥即可得到氧化铜/玻碳电极（cuo/gc）。

所制备的分级纳米多孔氧化铜材料作为检测葡萄糖含量传感器的应用，具体操作步骤如下：

步骤1）葡萄糖浓度与电流之间的线性关系检测方法，使用制备好的氧化铜/玻碳电极作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，组装成三电极系统，在0.1moll^-1的naoh电解液中加入不同浓度（50-300μmoll^-1）的葡萄糖溶液，利用时间电流法测出不同葡萄糖浓度下的响应电流，待响应电流达到稳态数值的95%之后，通过拟合，得到葡萄糖浓度与电流的标准线性关系；

步骤2）待测葡萄糖溶液浓度的检测方法，往0.1moll^-1的naoh电解液中加入待检验样品，将制备好的氧化铜/玻碳电极作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，组装成三电极系统，用时间电流法测试得到稳定的电流值，然后将结果与步骤1）得出的标准线性关系比对，即可得出待测溶液的浓度。

实施例2

一种分级纳米多孔氧化铜材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1称取的二水合氯化铜为0.1705g（0.001mol），3,5-吡啶二羧酸为0.33424g（0.002mol）。

所制备的氧化铜材料作为检测葡萄糖含量传感器的应用与实施例1相同。

实施例3

一种分级纳米多孔氧化铜材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2棒状金属有机框架前驱体煅烧的条件为，在氮气下，以升温速率为5^oc/min，在350^oc下保温3h，进行煅烧，待样品冷却至室温后，将产物取出，接着将产物置于马弗炉中，在空气下，以升温速率为5^oc/min，在350^oc下保温3h，进行煅烧。

所制备的氧化铜材料作为检测葡萄糖含量传感器的应用与实施例1相同。

本发明的分级纳米多孔氧化铜材料进行测试，测试结果如下：

如图1所示，可以看到煅烧产物的衍射峰，35.5°、38.7°、48.7°、58.3°、61.5°、66.2°、67.9°和75.0°分别对应于单斜晶系cuo的(11-1)、(111)、(20-2)、(202)、(11-3)、(31-1)、(113)和(311)晶面，没有观察到杂质的特征峰，表明cuo的高纯度。

如图2所示，观察sem图，图（a）为所制备的金属有机框架，为表面光滑棒状的结构。图（b）为所制备的cuo的sem图，在经过两步煅烧后，产物保持晶体的棒状结构，并由图（c）、（d）可看到，产物表面粗糙，棒状结构由许多纳米颗粒组成，表明cuo的分级纳米结构。

如图3所示，所制备的金属有机框架在氮气和空气下升温，均有两步失重。约160^oc的失重对应着水分子的去除，约310^oc的失重对应于配体的分解。

如图4所示，cuo的n2吸附/脱附等温线，可知所制备的cuo为多孔氧化铜，比表面积为28.608m²g^-1。

图5是cuo/gc电极不同扫描速率下的循环伏安曲线，由于葡萄糖的氧化，阳极峰值电流随着扫描速率的增加而增加。由右边的阳极电流-扫描速率线性拟合图，可得ip=0.202v+6.9（r=0.9993），说明其高度线性，表明为典型的表面控制过程，具有快速的电子转移行为，是实际应用中定量分析的理想选择。

图6是cuo/gc电极在葡萄糖不存在和存在时的循环伏安曲线，从中可看出，将0.05mm葡萄糖添加到电解质中时，表现出明显的催化电流。与没有葡萄糖的情况相比，可知电流是由于cuo对葡萄糖的电催化氧化而产生的。

图7是cuo/gc电极对葡萄糖的安培响应曲线。在50-300μmoll^-1范围内，得到葡萄糖浓度与电流的线性关系（r=0.9994）。