一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料科学领域，尤其涉及一种纳米结构的la2cuo4催化剂材料、制备方法以及该材料在甲醇催化分解制氢方面的应用。

背景技术：

随着经济社会的快速发展，人类面临能源短缺和环境破坏问题的威胁越来越严重，因此迫切需要开发可再生能源以保证人类社会的可持续发展。由于氢气燃烧只产生h2o，对环境没有任何污染，且h2燃烧产生的能量非常高，因此，氢能是清洁高效的可再生能源。氢气利用的最大障碍在于它存储与配给的困难，h2作为一种气体，在存储时必然会占据大量的空间，且对存储装置的要求也非常高，另外，在运输和配给过程中也存在较大问题。

虽然氢气不存在于大气中，但它富含于多种有机燃料中，因此，可以将有机燃料直接裂解即时转化为氢气，就可以有效地解决氢能存储与配给的困难。在众多的有机燃料中，甲醇具有相对温和的氢转化的条件，例如较低的转化温度和较小的转化压强，同时甲醇可以大规模地合成，且毒性较小，其储运和配给也非常方便。因此甲醇是未来最有前途的高携能燃料，其催化转化制氢已成为近年来能源与环境科学家们关心的热点问题之一。

甲醇水蒸气重整制氢在理论上产氢效率较高，产氢率为1:3，产物主要为h2和co2，其转化温度为200～500℃，反应过程中催化剂的活性和稳定性直接影响到反应的转化温度和转化效率。目前，甲醇重整制氢催化剂的研究多集中于cu系催化剂和贵金属pd负载催化剂，对于贵金属负载催化剂，由于价格昂贵致使其无法大规模投入实际应用；而在cu系催化剂中，虽然有些活性较好，比如cu/zno（hironorinakajima,etal.internationaljournalofhydrogenenergy,2016,41:16927-16931）和cu/zro2（cheng-zhangyao,etal.appliedcatalysisa:general,2006,297:151-158）二元或多元催化剂，但它们的催化反应活性温度较高，经过长时间的高温反应，催化剂容易结块而失活，从而导致制氢过程无法持续进行下去。因此，开发出具有低温活性和高稳定性的催化剂对甲醇催化分解制氢过程的实际应用起着至关重要的作用。

la2cuo4是由钙钛矿层（abo3）和盐岩层（ao）沿c轴方向以1:1的比例相互交叠形成的层状钙钛矿型（a2bo4）复合氧化物（李意峰，溶胶-凝胶法制备la2cuo4粉体及光学性能研究，硕士学位论文，陕西科技大学，2012）。la2cuo4具有良好的催化活性和热稳定性，可以取代贵金属成为廉价的催化剂；目前有关la2cuo4的研究主要集中于其超导性能及对有害气体的催化消除领域，而对其在光催化分解水以及制备氢能源领域的报道较少。因此，研究钙钛矿型la2cuo4的制备方法及其在催化制氢领域的应用，对制备绿色无污染的氢能源具有重大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米结构的la2cuo4催化剂材料、制备方法以及该材料在甲醇催化分解制氢方面的应用，该la2cuo4催化剂材料在保持催化效率不变的情况下，能显著地降低甲醇裂解制氢过程中所需的反应温度。

本发明是这样实现的，一种纳米结构的la2cuo4催化剂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将原料加入去离子水后超声分散3~10h，得到溶液a；其中，所述原料包括按摩尔比为2：1：（0.5~1）：（0.01~0.05）的硝酸镧、硝酸铜、十二烷基硫酸钠和碳纳米管；将氢氧化钠加入去离子水后超声分散5~20min，得到溶液b；

（2）将溶液b滴加到溶液a中得到前驱体溶液，该前驱体溶液中硝酸镧与氢氧化钠的摩尔比为1：（8~10）；对该前驱体溶液加热至50~80℃并保持30~60min；

（3）将上述前驱体溶液置于140~180℃温度环境中加热反应5~12h，将反应产物洗涤、离心，将所得到的黑色沉淀物干燥；

（4）将上述干燥后的黑色沉淀物置于管式炉中，以5~10℃/min的速度升温至700~1000℃煅烧2~6h，得到纳米结构的la2cuo4催化剂材料。

优选地，在步骤（1）中，所述溶液a中，硝酸镧与去离子水的摩尔体积比为2mmol：50ml；所述溶液b中，氢氧化钠与去离子水的摩尔体积比为（16~20）mmol：30ml。

优选地，在步骤（3）中，将混合溶液转移至烘箱中的聚四氟乙烯反应釜内进行所述加热反应。

优选地，在步骤（3）中，所述洗涤、离心为：将反应产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤后离心，并重复该洗涤、离心操作3~5次；

在步骤（3）中，所述黑色沉淀物干燥温度为60~120℃。

本发明进一步公开了上述制备方法得到的纳米结构的la2cuo4催化剂材料。

本发明进一步公开了上述纳米结构的la2cuo4催化剂材料在甲醇催化分解制氢方面的应用。

优选地，该应用过程具体为：将混合蒸汽加热至160~200℃后与纳米结构的la2cuo4催化剂材料充分接触反应。

优选地，所述混合蒸汽由按体积比为1:（1~3）的甲醇蒸汽和水蒸汽构成。

本发明克服现有技术的不足，提供一种纳米结构的la2cuo4催化剂材料及其制备方法与应用，本发明通过简单的水热反应法合成出具有催化性能的钙钛矿型纳米结构的la2cuo4催化剂材料，该材料用于甲醇水蒸气催化重整制氢，为在较低温度下利用甲醇分解制氢带来一个重大突破。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明la2cuo4催化剂材料的合成工艺简单，通过改变反应物的加入量及反应容器的大小可以得到不同量的纳米结构材料，适合于工业化生产；

（2）本发明可通过控制水热反应的时间及温度以获得结晶度较高的la2cuo4催化剂材料，并且该催化剂材料具有较大的比表面积，有效的降低了甲醇分解制氢过程中所需的反应温度；

（3）本发明la2cuo4催化剂材料能在160~200℃催化甲醇分解制氢，相比于cu系催化剂所需的200~260℃而言，本发明la2cuo4催化剂材料的催化性能更佳。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备得到的纳米结构的la2cuo4催化剂材料的xrd谱图；

图2是本发明实施例1中制备得到的纳米结构的la2cuo4催化剂材料的sem（图a）和tem照片（图b）；

图3是本发明在实施例3中所提供的甲醇分解制氢装置的结构示意图；

图4是本发明实施例4~6的氢气产量的比较结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）分别称取0.866gla（no3）3·6h2o，0.242gcu（no3）2·3h2o，0.288gsds和0.005gcnts用50ml去离子水配制成溶液a，超声分散5h；称取0.64gnaoh用30ml去离子水配制成溶液b，超声分散10min；

（2）在搅拌条件下，将溶液b滴加到溶液a中，形成前驱体溶液c，在60℃下加热搅拌30min；将前驱体溶液c转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中加热反应6h，温度为140℃；

（3）取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心3次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热6h，温度为80℃，收集得到黑色产物；

（4）将黑色产物放进管式炉中煅烧，煅烧时间为3h，煅烧温度为800℃，煅烧过程中的升温速度为5℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明钙钛矿型纳米结构的la2cuo4催化剂材料。

参见附图1，按实施例1所述方法制得的纳米结构的la2cuo4催化剂材料的x射线粉末衍射分析（xrd）谱图。图中谱线峰位与jcpdf标准卡片（38-0709）的所有衍射晶面一一对应，表明为正交晶型的钙钛矿结构，没有发现不纯的衍射峰，说明制得的是纯相la2cuo4晶体。

参见附图2，其中，图2a为按实施例1所述方法制得的纳米结构的la2cuo4催化剂材料的扫描电镜（sem）照片，图2b为按实施例1所述方法制得的纳米结构的la2cuo4催化剂材料的透射电镜（tem）照片。从图中可以看出la2cuo4纳米材料的粒径分布比较均匀，颗粒大小在500nm左右，经过超声处理，纳米材料能够均匀分散。

实施例2

（1）分别称取0.866gla（no3）3·6h2o，0.242gcu（no3）2·3h2o，0.288gsds和0.005gcnts用50ml去离子水配制成溶液a，超声分散5h；称取0.8gnaoh用30ml去离子水配制成溶液b，超声分散10min；

（2）在搅拌情况下，将溶液b滴加到溶液a中，形成前驱体溶液c，在60℃下加热搅拌30min；将前驱体溶液c转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中加热反应5h，温度为160℃；

（3）取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心3次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热6h，温度为80℃，收集得到黑色产物；

（4）将黑色产物放进管式炉中煅烧，煅烧时间为3h，煅烧温度为850℃，煅烧过程中的升温速度为5℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明纳米结构的la2cuo4催化剂材料。

按实施例2所述方法制得的纳米结构的la2cuo4催化剂材料，用sem和tem观察为纳米结构。

实施例3

本发明提供了一种甲醇分解制氢装置，该装置的结构如图3所示，从图中可以看出，该装置包括蒸汽发生罐1、管道、冷凝液收集罐6构成；该管道包括中部的加热催化段3以及位于两端的混合蒸汽导入段2、反应气体冷凝段5；其中，混合蒸汽导入段2的管体包覆绝热保护层，加热催化段3包括加热区段以及位于加热区段内且靠加热区段后端的催化反应区段，催化反应区段内填充催化剂4；反应气体冷凝段5出气口对接集气袋，并且靠其出气口处设有冷凝液回收支管，该支管出口接入冷凝液收集罐6。

在操作过程中，在蒸汽发生罐1加热后的混合蒸汽由蒸汽导入段2进入到加热区段，加热区段对混合蒸汽进行进一步加热至预定温度，再加热后的混合蒸汽通过催化反应区段后能与催化剂4充分反应；反应后的气体经过反应气体冷凝段5进行冷却，冷却液收集到冷凝液收集罐6，所反应得到的气体则收集在集气袋中。

实施例4

将3g实施例1制备的la2cuo4催化剂材料填充到实施例3所述甲醇分解制氢装置的催化反应区段内，将甲醇和去离子水按质量比1：2混合加入到蒸汽发生罐1，在蒸汽发生罐1中蒸汽产生的温度为100℃，加热区段对混合蒸汽加热至160℃，用集气袋收集反应所产生的气体，用气相色谱仪分析所收集气体的组分及含量。

实施例5

将3g实施例1制备的la2cuo4催化剂材料填充到实施例3所述甲醇分解制氢装置的催化反应区段内，将甲醇和去离子水按质量比1：2混合加入到蒸汽发生罐1，在蒸汽发生罐1中蒸汽产生的温度为100℃，加热区段对混合蒸汽加热至180℃，用集气袋收集反应所产生的气体，用气相色谱仪分析所收集气体的组分及含量。

实施例6

将3g实施例1制备的la2cuo4催化剂材料填充到实施例3所述甲醇分解制氢装置的催化反应区段内，将甲醇和去离子水按质量比1：2混合加入到蒸汽发生罐1，在蒸汽发生罐1中蒸汽产生的温度为100℃，加热区段对混合蒸汽加热至200℃，用集气袋收集反应所产生的气体，用气相色谱仪分析所收集气体的组分及含量。

实施例7

将5g实施例1制备的la2cuo4催化剂材料填充到实施例3所述甲醇分解制氢装置的催化反应区段内，将甲醇和去离子水按质量比1：2混合加入到蒸汽发生罐1，在蒸汽发生罐1中蒸汽产生的温度为90℃，加热区段对混合蒸汽加热至180℃，用集气袋收集反应所产生的气体，用气相色谱仪分析所收集气体的组分及含量。

效果实施例

将实施例4~6中氢气产量进行比较，结果如图4所示，从图中可以看出在160℃下la2cuo4催化剂材料就具有较好的催化产氢性能，同时，随着温度升高，纳米材料的催化性能越来越好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。