一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法与流程

本发明涉及一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法，属于锂离子电池回收利用技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有放电电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长和无记忆效应等优点，现已广泛用于3c电子设备、航天航空、医疗等领域，加之我国正大力发展新能源汽车、智能电网、可再生能源等产业，锂离子电池作为良好的动力电池和储能材料，其需求量及产量进一步增加。预计，到2020年，三元锂离子电池产量达到71.6gwh。而锂离子电池经多次循环充放电后，活性材料由于结构改变而失活报废，因而，废旧锂离子电池数量巨大，预计，到2020年，我国三元锂离子电池的报废量将达到19.2gwh，约30万吨。

废旧锂离子电池中电解液的释放会污染环境和危害生态系统，同时电极材料中含有大量的镍、铁、锰、钴、锂等有价金属，而新能源产业的飞速发展导致锂离子电池原料矿产资源日益减少，制约了锂离子电池产业的良性发展。为此，科学高效地回收废旧锂离子电池成为目前亟待解决的问题。

废旧三元锂离子电池回收方法主要集中在湿法工艺和火法工艺两种，并以回收其中有价金属元素为主。其中，火法能耗高、污染严重、分离效果差，湿法具有条件温和、能耗较小等优点，但湿法工艺技术研究主要为浸出-金属离子分离回收工艺，但浸出后溶液中各金属离子的高效分离技术难度大，分离指标差，为此，有研究者采用化学沉淀法、溶胶-凝胶法从浸出溶液中回收有价金属离子直接制备正极材料，但存在沉淀剂的使用、条件不易控制、重复性较差，不易大规模工业应用等不足。现未有采用喷雾干燥法从浸出溶液中回收制备三元正极材料的报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池放余电，拆解分离得到废旧正极材料；

(2)将步骤(1)中废旧正极材料置于反应器中，加入酸浸剂、还原剂和加水，混合液在搅拌条件下，60～100℃反应1～3h，反应结束后，过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液；

(3)向步骤(2)的滤液中补加锂源、镍源、钴源、锰源制得混合溶液，混合溶液中锂元素、镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为1:x:y:1-x-y，x＞0，y＞0，x+y＜1，调节溶液ph值为2～7，搅拌均匀，然后将混合溶液经喷雾干燥制得三元前驱体粉料；

(4)步骤(3)制得的三元前驱体粉料在氧气氛围下两段煅烧，第一段煅烧是在400～600℃保温4～6h，第二段煅烧是在800～900℃保温10～12h，随炉冷却制得三元正极材料。

步骤(1)中拆解方式为机械、手工或两者联合方法。

步骤(2)中酸浸剂为乙酸、草酸、乳酸、酒石酸、甘氨酸中的一种或多种任意比例混合，反应器内的混合液中h⁺浓度为1～5mol/l。

步骤(2)中还原剂为葡萄糖、葡萄籽、维c、水合肼、硼氢化钠一种或多种任意比例混合，反应器内的混合液中还原剂的浓度为1～3mol/l。

步骤(2)正极材料与水的质量体积比g:ml为1:10～100。

步骤(3)中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种任意比例混合；镍源为氯化镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种或几种任意比例混合；钴源为氯化钴、醋酸钴或硝酸钴中的一种或几种任意比例混合；锰源为氯化锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或几种任意比例混合。

步骤(3)中采用氨水、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液调解ph值。

步骤(3)中喷雾干燥的入口温度为150～200℃，进料速度200～700ml/h。

步骤(4)中氧气氛围下两段煅烧时氧气的通入量为8～10ml/min。

本发明的有益效果：本发明主要是针对废旧锂离子电池浸出回收制备过程，可实现有效地缓解回收过程中稳定性差、操作复杂、沉淀剂的使用等问题，实现废旧锂离子电池正极材料绿色高效回收利用，本发明方法制备的三元正极材料结晶度高，结构稳定，循环性能和倍率性能优异，本发明工艺简单、适用性强、产品性能优异。

附图说明

图1为实施例1制备得到的三元正极材料制备得到的电池的首次充放电性能图；

图2为实施例2制备得到的三元正极材料sem图；

图3为实施例3制备得到的三元正极材料制备得到的电池的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法，该废旧锂电池来自广东省深圳市某回收企业，主要为废旧三元动力用锂电池，具体包括如下步骤：

(1)将该废旧锂离子电池放余电，再经机械拆解分离得到废旧正极材料；

(2)将步骤(1)中废旧正极粉料置于反应器中，加入酸浸剂乙酸、还原剂葡萄糖，而后加水得到混合液，正极材料与水的质量体积比g:ml为1:20，混合液中h⁺浓度为1mol/l，还原剂的浓度为1mol/l，混合液在搅拌条件下，80℃反应2h，反应结束后，过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液；

(3)向步骤(2)的滤液中补加氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰制得混合溶液，混合溶液中锂元素、镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为1:0.6:0.2:0.2，使得得到的三元材料的化学式为lini0.6co0.2mn0.2o2，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值为2，搅拌均匀，后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥机的入口温度为170℃，进料速度500ml/h，制得三元前驱体粉料；

(4)将步骤(3)制得的三元前驱体粉料在氧气通入量为9ml/min氛围下两段煅烧，第一段煅烧是在温度480℃保温5h，第一段煅烧是在850℃保温11h，随炉冷却制得三元正极材料。

本实施例制得的三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2制备得到的电池的的首次充放电性能如图1所示，从图1可知，该方法制得的三元正极材料在0.1c下的充放电性能优良，说明本方法适用性强。

实施例2

一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法，废旧锂电池样品来自云南省昆明市某回收企业，样品主要为废旧手机锂电池，具体包括如下步骤：

(1)先将废旧锂离子电池放余电，再经手工拆解分离得到废旧正极材料；

(2)将步骤(1)中废旧正极粉料置于反应器中，加入酸浸剂甘氨酸、还原剂维c，而后加水得到混合液，正极材料与水的质量体积比g:ml为1:100，混合液中h⁺浓度为5mol/l，还原剂的浓度为3mol/l，混合液在搅拌条件下，100℃反应1h，反应结束后，过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液；

(3)向步骤(2)的滤液中补加氢氧化锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰制得混合溶液，混合溶液中锂元素、镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为1:0.5:0.2:0.3，使得得到的三元材料的化学式为lini0.5co0.2mn0.3o2，用浓度为0.5mol/l的碳酸铵溶液调节混合溶液ph值为3，搅拌均匀，后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥机的入口温度为200℃，进料速度200ml/h，制得三元前驱体粉料；

(4)将步骤(3)制得的三元前驱体粉料在氧气通入量为10ml/min氛围下两段煅烧，第一段煅烧是在温度600℃保温4h，第一段煅烧是在900℃保温10h，随炉冷却制得三元正极材料。

本实施例制得的三元正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2的sem如图2所示，从图2可知，该方法制得的三元锂离子正极材料呈球形，结构性能优良。

实施例3

一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法，废旧锂电池样品来自湖南省长沙市某回收企业，样品主要为废旧三元动力用锂电池得，具体包括如下步骤：

(1)先将废旧锂离子电池放余电，再经机械和手工联合拆解得到废旧正极材料；

(2)将步骤(1)中废旧正极粉料置于反应器中，加入酸浸剂酒石酸、还原剂水合肼，而后加水得到混合液，正极材料与水的质量体积比g:ml为1:10，混合液中h⁺浓度为2mol/l，还原剂的浓度为2mol/l，混合液在搅拌条件下，60℃反应3h，反应结束后，过滤，滤液为富含有价金属离子的贵液；

(3)向步骤(2)的滤液中补加醋酸锂、氯化锂、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、氯化锰、硝酸锰制得混合溶液，醋酸锂和氯化锂的摩尔比为1:1，硝酸镍和氯化镍的摩尔比为1:1，硝酸钴和醋酸钴的摩尔比为1:1，氯化锰和硝酸锰的摩尔比为1:1，混合溶液中锂元素、镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为1:1/3:1/3:1/3，使得得到的三元材料的化学式为lini1/3co1/3mn1/3o2，用浓度为1mol/l的碳酸氢铵溶液调节混合溶液ph值为7，搅拌均匀，后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥机的入口温度为150℃，进料速度700ml/h，制得三元前驱体粉料；

(4)将步骤(3)制得的三元前驱体粉料在氧气通入量为8ml/min氛围下两段煅烧，第一段煅烧是在温度400℃保温6h，第一段煅烧是在800℃保温12h，随炉冷却制得三元正极材料。

本实施例制得的三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2制备得到的电池的循环性能如图3所示，从图3可知，再生正极材料在1c倍率下，首圈放电比容量达到171.21mah/g，循环50圈容量保持率约为98.17％，该方法制得的三元锂正极材料循环性能优良。