一种制备Y型分子筛膜的方法与流程

本发明涉及分子筛膜的制备技术领域，尤其涉及一种制备y型分子筛膜的方法。

背景技术：

分子筛膜作为一种新型无机膜，具有孔道结构均一、酸碱性易调变的特点，在气体分离及膜反应器领域有着广阔的应用前景。y型分子筛具有三维的孔道结构，最大孔径为0.74nm，将其生长在多孔陶瓷载体上则形成不同于其他沸石膜的大孔分子筛膜，适用于对较大分子的分离和石油化工、精细化工领域。

现有技术中记载通过在载体上预植晶种然后二次水热合成出不同厚度的连续八面沸石膜，用于分离气体和有机物，还有记载用不同方式在载体上预植晶种，然后通过微波合成出八面沸石膜，并且通过多次合成得到连续致密的y型分子筛膜。

最近，国内外科学界对y型分子筛膜的合成与应用进行了广泛的研究，开发了多种合成方法，主要包括：原位水热合成法、气相合成法等。其中原位水热合成法对载体的表面性质要求较严格，导致其重复性和适用性较差。气相合成法操作复杂，结晶程度不高，不利于形成稳定的分子筛膜。

技术实现要素：

本发明针对上述存在的问题，为了克服原水位热合成法重复性和适用性较差以及气象合成法不利于形成稳定的分子筛膜的缺陷，本发明的目的在于提供一种在al2o3陶瓷环载体上利用纳米y型分子筛导向生长法制备y型分子筛膜的方法。

由扫描谱图可知该合成方法得到的分子筛膜连续性高，致密性强，可用于光学器件，膜分离器等方面，在传感器，锂电池等方面具有潜在的应用价值。

本发明是通过如下措施实现的：一种制备y型分子筛膜的方法，包括以下步骤：

步骤一：纳米y型分子筛的制备：

按nna2o：nsio2：nal2o3：nh2o＝16:16:1:210的摩尔比制备导向剂，将导向剂老化19h后，向导向剂内滴入硫酸溶液，形成凝胶，配制成nna2o:nsio2:nal2o3:nh2o＝7.8：16：1：400的反应液，将反应液装入反应釜，将反应釜放入恒温箱，100℃下晶化8h，将反应釜内的产物取出，产物经抽滤以及洗涤后，放入马弗炉120℃烘干，得到纳米y型分子筛，分子筛一次制备可以在分子筛膜制备中使用多次；

步骤二：载体的预处理：

碱处理：将氧化铝陶瓷环载体和7mol/l的氢氧化钠溶液置入烧瓶中，加热至110℃回流处理1h，用去离子水在超声波下清洗2-3次，(每次10min)，然后置入马弗炉中600℃灼烧1h；

等离子体处理：先将经过碱处理之后的氧化铝陶瓷环载体表面打磨一层纳米y型分子筛，然后采用微波等离子体处理载有纳米y型分子筛的载体；

步骤三：二次生长法制备y型分子筛膜：

采用打磨方式将纳米y型分子筛预植到多孔al2o3陶瓷环载体上，并且将预植纳米y型分子筛的载体用微波等离子体处理后，将al2(so4)3·18h2o、硅溶胶、氢氧化钠和去离子水按照n(na2o)：n(sio2)/n(al2o3)/n(h2o)＝14：10：1：800的配比在室温和强烈机械搅拌条件下均匀混合成胶.分别陈化9h，将已预植纳米y型分子筛的al2o3载体经过等离子体处理后，垂直放入有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，注入反应胶至完全淹没载体，密封反应釜，并置于恒温中，在90℃晶化9h取出，用去离子水洗涤至滤液呈中性，在120℃下干燥，制成y型分子筛膜。

进一步地，回流处理是指冷凝回流，即氢氧化钠溶液在受热蒸发后，从受热端离开，到达受冷端后又转化为液滴，受热端与受冷端在同一个烧瓶中，并且受热端位置较低，液滴就汇聚起来流回受热端，形成冷凝回流。

进一步地，去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。

进一步地，超声波下清洗是指利用超声波在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用对液体和污物直接、间接的作用，使污物层被分散、乳化、剥离而达到清洗目的。

进一步地，等离子体处理是指微波等离子体处理。

进一步地，微波等离子体处理的时间为15min。

进一步地，打磨方式是指：将制备的纳米y型分子筛直接在al2o3陶瓷环载体环正面上打磨均匀，用去离子水冲洗以除去al2o3陶瓷环载体环表面未附着牢固的纳米y型分子筛颗粒。

进一步地，垂直放入是指将涂抹纳米y型分子筛的al2o3陶瓷环载体面朝下竖直放进反应釜中，以防止分子筛粉末在载体面上沉积。

本发明的有益效果为：本发明利用将纳米y型分子筛晶种打磨到al2o3陶瓷环载体表面上，然后用微波等离子体设备处理载体后，用等离子体处理后的预植纳米y型分子筛晶种和al2o3陶瓷环载体直接通过原位二次水热合成得到致密的y型分子筛膜。反应时间短，制备方法方便。使制备出的y型分子筛膜致密性很好，厚度也很均匀，为5μm，重复性好。鉴于y型分子筛的性质，该膜可用于较大分子的混合物的分离，通过进一步的物理或化学的方法调节分子筛孔径的大小，可在分离方面有广阔的应用前景。

附图说明

图1为所合成样品的xrd谱图。

图2为样品表面形貌sem照片。

图3为等离子体发生装置。

图4为打磨预植晶种后制备的分子筛膜的xrd谱图。

图5为采用打磨晶种制备分子筛膜的表面。

图6为采用打磨晶种制备分子筛膜的表面和侧面图。

其中：从图1可以看出，样品的2θ＝6.19(°)、10.11(°)、12.39(°)、15.6l(°)、23.72(°)和27.70(°)出现明显的衍射峰，属微孔fau型y沸石的特征峰，，经比较与标准谱图完全相符。

图2为所合成及应用的y型分子筛晶种的sem谱图，由扫描电镜图可看出晶种为纯相，颗粒较均匀，晶种大小约为100纳米。

图3微波等离子体发射装置图，此装置为微波等离子体处理预植晶种的载体的设备。

图4用打磨预植晶种后制备的分子筛膜的xrd谱图。

以陶瓷环为载体所合成的y形分子筛膜的xrd衍射谱图。图中2θ＝6.19(°)、10.11(°)、12.39(°)、15.6l(°)、23.72(°)和27.70(°)等位置出现y形分子筛晶体的一系列特征峰，证明为y型分子筛膜，其中18.02°，29.4°，35.04°和37.66°为陶瓷片载体的特征峰，其中a为分子筛，b为打磨预植晶种后制备的分子筛膜。

图5是采用打磨晶种制备分子筛膜的表面，由图可见该y型分子筛膜表面生长得很致密，连续性较好。

图6是采用打磨晶种制备分子筛膜的表面和侧面图，从侧面图上看，y型分子筛膜厚度均匀，厚度为5μm的致密y型分子筛膜。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。

本发明是y型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：取硅溶胶(wt30％)30.05g，加入9.75g氢氧化钠，混合均匀，形成溶液①，用21g水溶解6.25gal2(so4)3·18h2o，混合均匀，然后加入4.5g氢氧化钠，混合均匀，形成溶液②。其中硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源。

将溶液②缓慢滴入溶液①，混合均匀，形成凝胶，放置老化19h，形成导向剂，导向剂的摩尔比组成：nna2o:nsio2:nal2o3:nh2o＝16:16:1:210。取98％浓硫酸7.7g将浓硫酸缓慢滴入17.8g水中，边加入边搅拌，混合均匀。将配置好的硫酸溶液滴入导向剂中，边加入边搅拌，混合均匀。然后加入反应釜，加入反应釜反应液的摩尔比为：nna2o:nsio2:nal2o3:nh2o＝7.8：16：1：400，将反应釜放入100℃恒温箱中晶化10h。取出反应釜，冷却，离心分离洗涤至中性，放入马弗炉120℃烘干。得到纳米y型分子筛。

步骤二：载体的预处理

碱处理：将载体和7mol/l的氢氧化钠溶液置入烧瓶中，加热至110℃下回流处理1h，用去离子水在超声波下清洗2-3次，(每次10min)，然后置入马弗炉中600℃灼烧1h。

等离子体处理：先将经过碱处理之后的氧化铝陶瓷环载体表面打磨一层晶种，涂抹的晶种要均匀，并且不会轻易掉落晶种粉末。然后采用微波等离子体处理载有晶种的载体，微波等离子体发射装置图见图3所示：

微波等离子体处理的具体步骤如下：

①封闭系统与大气的所有通道，启动真空泵，抽真空至真空度小于133pa；

②接通放电型真空计，调解调压器旋钮，使抽真空的石英玻璃管发生辉光放电，并检测真空至100-200pa；

③接通微波等离子体发生器装置电源；

④)设定处理时间为15min；

⑤按动启动按钮，调节调压器旋柄，使“调变电压”位于门槛电压(150v)之上，直至发生电弧放电，产生等离子体。真空度高，起弧电压低；反之，起弧困难。等真空度达到100-200pa稳定时，起弧电压为155-160v，功率110-140w；

⑥通入反应气体空气，通过流量计或质量流量计控制20ml/min，电弧维持电压200-220v，流量0.04m³/h，电弧维持电压大于200v；功率为400w.

⑦反应结束后，将调压器旋钮回零，切断微波等离子体发生器装置电源；

⑧切断放电型真空计电源，使系统与大气相通，停止真空泵。

步骤三：y性分子筛膜的制备：

取硅溶胶22.5435g加入8.463g氢氧化钠，搅拌均匀，形成溶液③，

用95.89965g水溶解硫酸铝6.6477g，然后加入3.906g氢氧化钠，搅拌均匀，形成溶液④，然后将溶液④缓慢滴入溶液③中，先是形成凝胶，然后变成白色溶液。搅拌至均匀。陈化9h，然后搅拌反应液半个小时，将用等离子体处理后载有晶种的载体放入反应釜中，倒入反应液。密封反应釜。放入烤箱，90℃晶化9h。取出反应釜，倒出反应液和载体，将载体超声洗涤至中性。放入坩埚120℃烘干8h。

本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。