一种无铅钙钛矿Cs2SnBr6晶体材料及制备方法与流程

本发明涉及一种无铅钙钛矿cs2snbr6晶体材料及制备方法，属于半导体纳米材料，光电材料制备技术领域。

背景技术：

近年来兴起的卤化物钙钛矿(abx3)材料具有优异的光致发光和电致发光特性，在太阳能电池、场效应晶体管、led灯、显示等领域展现了很好的应用前景；国内外的研究团队也竞相加入了钙钛矿研究行列。引人注目的是，在短短5年内，钙钛矿型太阳能电池光电转换效率已超过了20％，这种发展速度是前所未有的。最近几年，铯铅卤化物钙钛矿(cspbx3，x＝cl、br和i)胶体纳米晶体具有优异的光学性质，例如：窄半高宽(fwhm＝12-25nm)、宽广的色域、极高光致发光量子效率(plqy>90％)，被认为是未来光电应用的优秀候选者，然而，随着研究的进一步加深，许多制约其发展应用的问题也接踵而来。其应用受到铅元素的毒性和稳定性差的阻碍，因此，优化工艺，获得高质量非铅钙钛矿材料任重道远。铅与锡之间相似性为最外部s轨道中的ns²电子构型，因此，无毒锡能够初步代替铅形成无铅的钙钛矿纳米晶体。

技术实现要素：

鉴于现有技术中的问题，本发明提供一种无铅钙钛矿cs2snbr6晶体材料及制备方法以解决上述问题。因此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种无铅钙钛矿cs2snbr6晶体材料的制备方法，该制备方法包括：

s1.将铯前驱体溶液热注入到溴化锡前驱体溶液中形成混合溶液，以反应生成钙钛矿晶体，

s2.将该混合溶液进行冰水浴以终止晶体生长，

s3.将该混合溶液进行离心处理以去除杂质、获得钙钛矿cs2snbr6晶体材料。

较佳的，该步骤s1中，该铯前驱体溶液为油酸铯的长链烷烃溶液，通过如下步骤获得：

将碳酸铯与油酸加入长链烷烃溶剂中，在120℃的真空环境下搅拌1小时以除水除氧；在氮气环境下升温至140℃，持续反应直到碳酸铯完全溶解于该长链烷烃溶剂中。

较佳的，该步骤s1中，该溴化锡前驱体溶液为含有溴化锡、有机配体的长链烷烃溶剂，通过如下步骤获得：

将溴化锡、有机配体加入该长链烷烃溶剂中，并在100℃的真空环境下搅拌3小时以除水除氧后备用。

较佳的，该有机配体为油酸或油胺。

较佳的，该长链烷烃溶剂为十八烯、十八烷烃或十六烷烃。

较佳的，步骤s1具体包括：将该溴化锡前驱体溶液在氮气环境下加热升温至热注入法合成温度，将该铯前驱体溶液快速注入该溴化锡前驱体溶液形成混合溶液并反应第一时间；

步骤s2具体包括：在该第一时间后，将该混合溶液冰水浴冷却至冰水浴温度。

较佳的，该热注入合成温度为180～240℃，该第一时间为30秒至30分钟，该冰水浴温度为20℃。

较佳的，该溴化锡前驱体溶液中溴化锡的浓度范围为0.18～0.36mmol/7ml，调整该溴化锡前驱体溶液的浓度，以调整该钙钛矿晶体的发光光谱。

较佳的，将该混合溶液离心处理后，将获得的晶体材料分散于己烷溶液中。

本发明还提供一种无铅钙钛矿cs2snbr6晶体材料，该无铅钙钛矿cs2snbr6晶体材料为任一所述方法制备。

本发明藉由调控溴化锡前驱物(snbr4)与配体比例控制其化学反应，合成具有不同晶体结构与不同发光光谱的铯锡溴钙钛矿(cs2snbr6)材料，其为面心立方(fcc)结构钙钛矿衍生物结构，由八个铯(cs⁺)阳离子和[snbr6]^2-八面体占据每个面的中心及晶胞的四个角落组成，其空间群属于fm3m，并成功地提升锡基钙钛矿材料的光电性能。

与现有技术相比，本发明提供了一种全无机钙钛矿cs2snbr6晶体材料及合成方法。本发明利用优化的热注入法，并调控其反应温度、时间、表面配体比例与前驱体(snbr4)溶液的浓度，仅利用单一卤素(br)即可有效调控铯锡溴钙钛矿(cs2snbr6)材料具有不同晶体结构与发光光谱，并可以成功地改善锡基钙钛矿材料的光电性能。与此同时，利用金属元素锡代替了有毒元素铅，减少了环境污染。本目标产物在led、平板显示、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例制得的不同放光钙钛矿cs2snbr6晶体材料的发光谱；

图2为本发明实施例制得的不同放光钙钛矿cs2snbr6的cie图；

图3为本发明一实施例的钙钛矿cs2snbr6晶体材料电子能谱图；

图4为本发明另一实施例的钙钛矿cs2snbr6晶体材料电子能谱图；

图5为本发明另一实施例的钙钛矿cs2snbr6晶体材料电子能谱图；

图6为本发明另一实施例的钙钛矿cs2snbr6晶体材料电子能谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

目前合成钙钛矿量子点的种类有很多，而钙钛矿胶体量子点作为光学、电学器件的原材料，制备的薄膜更具均一性，制备方法简单、快捷，有利于提高光电器件的性能。钙钛矿胶体量子点的合成方法常用的为高温合成，即热注入法，此方法一般需要惰性气体保护下合成，并且制备的前驱体溶液对环境要求也比较高，也需要在惰性气体保护下配制，实验操作相对繁琐复杂，实验不受外界环境影响，重复性高，受到研究者的青睐。

实施例1

步骤s1、铯的前驱体溶液油酸铯(cs-oleate)的制备方法如下，其中长链烷烃溶剂采用十八烯：将0.814g碳酸铯、2.5ml油酸与10ml十八烯加入50ml三颈瓶中，于真空环境下加热至120℃并搅拌除水除氧1小时，并于氮气系统下升温至140℃使碳酸铯与油酸完全反应。

步骤s1中，溴化锡前驱体溶液的制备方法如下：将0.18mmol四溴化锡(srbr4)、0.5ml油胺(即有机配体采用油胺)与7ml十八烯(即长链烷烃溶剂采用十八烯)加入50ml三颈瓶中，于真空环境下加热至100℃并除水除氧3小时备用。

步骤s1中，将铯前驱体溶液热注入到溴化锡前驱体溶液中，以反应生成钙钛矿晶体，具体为：将溴化锡前驱体溶液于氮气环境下升温至230℃，以玻璃针筒注入0.4ml油酸铯前驱物(cs-oleate)，并待反应15分钟后，进行步骤s2，迅速将三颈瓶冰水浴冷却至20℃。

步骤s3具体包括：将上述步骤s2中的反应溶液以4000rpm离心10分钟后，去除杂质，获得钙钛矿cs2snbr6晶体材料，可将晶体材料于真空中保存。

图1为本发明实施例制得的不同放光钙钛矿cs2snbr6晶体材料的发光谱，图2为本发明实施例制得的不同放光钙钛矿cs2snbr6的cie图，表1为本发明实施例制得的不同放光钙钛矿cs2snbr6的cie图的坐标。

实施例1制得的钙钛矿cs2snbr6衍生物晶体材料的发光谱见图1(a)，发光cie图见图2(426nm)，电子能谱图(xps)如图3所示，结合图1，图2和表1，实施例1制备的cs2snbr6晶体材料的发光波段峰值为426nm，发蓝色光。

实施例2

步骤s1、铯的前驱体溶液油酸铯(cs-oleate)的制备方法如下，其中长链烷烃溶剂采用十八烯：将0.814g碳酸铯、2.5ml油酸与10ml十八烯加入50ml三颈瓶中，于真空环境下加热至120℃并搅拌除水除氧1小时，并于氮气系统下升温至140℃使碳酸铯与油酸完全反应。

步骤s1中，溴化锡前驱体溶液的制备方法如下：将0.36mmol四溴化锡(srbr4)、0.5ml油胺、0.5ml油酸(即有机配体采用油胺和油酸)与7ml十八烯(即长链烷烃溶剂采用十八烯)加入50ml三颈瓶中，于真空环境下加热至100℃并除水除氧3小时备用。

步骤s1中，将铯前驱体溶液热注入到溴化锡前驱体溶液中，以反应生成钙钛矿晶体，具体为：将溴化锡前驱体溶液于氮气环境下升温至230℃，以玻璃针筒注入0.4ml油酸铯前驱物(cs-oleate)，并待反应15分钟后，进行步骤s2，迅速将三颈瓶冰水浴冷却至20℃。

步骤s3具体包括：将上述步骤s2中的反应溶液以4000rpm离心10分钟后，去除杂质，获得钙钛矿cs2snbr6晶体材料，可将晶体材料于真空中保存。实施例2制得的钙钛矿cs2snbr6衍生物晶体材料的发光谱见图1(b)，发光cie图见图2(529nm)，电子能谱图(xps)如图4所示，结合图1，图2和表1，实施例2制备的cs2snbr6晶体材料的发光波段峰值为529nm，发绿色光。

实施例3

步骤s1、铯的前驱体溶液油酸铯(cs-oleate)的制备方法如下，其中长链烷烃溶剂采用十八烯：将0.814g碳酸铯、2.5ml油酸与10ml十八烯加入50ml三颈瓶中，于真空环境下加热至120℃并搅拌除水除氧1小时，并于氮气系统下升温至140℃使碳酸铯与油酸完全反应。

步骤s1中，溴化锡前驱体溶液的制备方法如下：将0.18mmol四溴化锡(srbr4)、0.5ml油胺、0.5ml油酸(即有机配体采用油胺和油酸)与7ml十八烯(即长链烷烃溶剂采用十八烯)加入50ml三颈瓶中，于真空环境下加热至100℃并除水除氧3小时备用。

步骤s1中，将铯前驱体溶液热注入到溴化锡前驱体溶液中，以反应生成钙钛矿晶体，具体为：将溴化锡前驱体溶液于氮气环境下升温至230℃，以玻璃针筒注入0.4ml油酸铯前驱物(cs-oleate)，并待反应15分钟后，进行步骤s2，迅速将三颈瓶冰水浴冷却至20℃。

步骤s3具体包括：将上述步骤s2中的反应溶液以4000rpm离心10分钟后，去除杂质，获得钙钛矿cs2snbr6晶体材料，可将晶体材料于真空中保存。实施例3制得的钙钛矿cs2snbr6衍生物晶体材料的发光谱见图1(c)，发光cie图见图2(622nm)，电子能谱图(xps)如图5所示，结合图1，图2和表1，实施例3制备的cs2snbr6晶体材料的发光波段峰值为622nm，发橘色光。

实施例4

步骤s1、铯的前驱体溶液油酸铯(cs-oleate)的制备方法如下，其中长链烷烃溶剂采用十八烯：将0.814g碳酸铯、2.5ml油酸与10ml十八烯加入50ml三颈瓶中，于真空环境下加热至120℃并搅拌除水除氧1小时，并于氮气系统下升温至140℃使碳酸铯与油酸完全反应。

步骤s1中，溴化锡前驱体溶液的制备方法如下：将0.18mmol四溴化锡(srbr4)、0.5ml油胺、1ml油酸(即有机配体采用油胺和油酸)与7ml十八烯(即长链烷烃溶剂采用十八烯)加入50ml三颈瓶中，于真空环境下加热至100℃并除水除氧3小时备用。

步骤s1中，将铯前驱体溶液热注入到溴化锡前驱体溶液中，以反应生成钙钛矿晶体，具体为：将溴化锡前驱体溶液于氮气环境下升温至230℃，以玻璃针筒注入0.4ml油酸铯前驱物(cs-oleate)，并待反应15分钟后，进行步骤s2，迅速将三颈瓶冰水浴冷却至20℃。

步骤s3具体包括：将上述步骤s2中的反应溶液以4000rpm离心10分钟后，去除杂质，获得钙钛矿cs2snbr6晶体材料，可将晶体材料于真空中保存。实施例4制得的钙钛矿cs2snbr6衍生物晶体材料的发光谱见图1(d)，发光cie图见图2(693nm)，电子能谱图(xps)如图6所示，结合图1，图2和表1，实施例4制备的cs2snbr6晶体材料的发光波段峰值为693nm，发红色光。

表1：本发明实施例制得的不同放光钙钛矿cs2snbr6的cie图的坐标

综上所述，本发明提供了一种全无机钙钛矿cs2snbr6晶体材料及合成方法。本发明利用优化的热注入法，并调控其反应温度、时间、表面配体比例与前驱体(snbr4)溶液的浓度，仅利用单一卤素(br)即可有效调控铯锡溴钙钛矿(cs2snbr6)材料具有不同晶体结构与发光光谱，并可以成功地改善锡基钙钛矿材料的光电性能。与此同时，利用金属元素锡代替了有毒元素铅，减少了环境污染。本目标产物在led、平板显示、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。