一种碳化钼纳米材料的合成方法与流程

本发明涉及一种碳化物的合成方法。

背景技术：

在高速发展的今天，能源问题成为日常已经研究工作最为关心的话题。作为清洁高效可持续能源，氢能源的开发技术一直广受关注，其中一个有效的方法就是电化学分解水制氢。目前研究发现铂基贵金属催化剂制氢效率最高，但由于其在自然界中含量少，价格昂贵，因而限制了它在工业中的应用。纳米结构的碳化钼由于其地球储蓄丰富，较高的催化活性，高稳定性，较高的导电性以及其酸碱通用性，它被认为是最具前景能替代贵金属作为析氢的催化剂。并且理论计算表明碳化钼的外层d轨道与铂族金属d轨道的电子结构相似。

通常，碳化物是通过碳化高温还原的方法，使固态氧化物和富碳气体(例如ch4/h2,co/h2,c2h6/h2等)进行反应。但是该种制备方式过程中运用到了含碳气体，在生长的过程中容易使碳在碳化钼表面堆积，遮盖活性位点降低催化效率。并且氢气及含碳气体为易燃气体，操作过程具有安全隐患。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的制备方法得到的碳化钼纳米材料催化效率低，方法安全性差的问题，提高一种碳化钼纳米材料的合成方法。

本发明碳化钼纳米材料的合成方法，包括以下步骤：

一、准备：

依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，得到干净的碳布；

将三氧化钼粉末放入石英舟中，并将粉末均匀铺开，每平方厘米放置三氧化钼粉末10～15mg，将干净的碳布放置在三氧化钼粉末上方；

二、生长碳化钼纳米结构：

将放置有碳布和三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中，通入惰性气体持续5～10分钟，之后将惰性气体的流速降低，并同时启动加热系统进行加热，将温度从室温升温至800～900℃，并在温度为800℃～900℃下维持10min～20min，然后关闭加热系统，并提高惰性气体的流速，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构的碳布，即完成。

进一步的，步骤一中每次超声清洗时间为10min～15min。

进一步的，步骤二中所述惰性气体为氩气或氮气。

进一步的，步骤二中初次通入惰性气体的流速为200～500ml/min。

进一步的，步骤二中将惰性气体的流速降低为20～100ml/min。

进一步的，步骤二中将惰性气体的流速提高到200～500ml/min。

本发明的原理：

本发明方法的原理示意图如图7所示。图中1为炉子，2为石英管，3石英舟，4为三氧化钼，5为碳布，箭头表示惰性气体流动方向。本发明方法将碳布作为碳源，氧化钼作为钼源。氧化钼会在升温过程中分解成为二氧化钼沉积在碳布表面，到达生长温度后碳布会在高温的作用下进行碳扩散到覆盖它的二氧化钼层中并和它反应生成碳化钼。

本发明的有益效果：

1、本发明用碳布作为碳源，可以增加碳化钼与碳布之间的紧密接触，增加样品的稳定性。碳布本身为常用基底电极，生长得到的样品可以直接作为工作电极进行析氢，无需再制备工作电极的工序。

2、本发明在制备过程中严格控制生长温度，温度过低会导致二氧化钼碳化不完全，温度过高会导致碳化钼凝结成块，会失去多孔表面，减小比表面积，降低碳化钼的催化性能。

本发明在制备过程中控制三氧化钼的量。过多的二氧化钼沉积会导致在生长的过程中由于碳扩散长度的限制引起的二氧化钼碳化不完全，使未碳化的二氧化钼遮蔽碳化钼活性位点，降低碳化钼的催化性能。二氧化钼沉积的过少会导致在碳布上沉积的碳化钼量过少，降低碳化钼的催化性能。

经实验验证本发明得到的在碳布上生长的碳化钼纳米结构本身为多孔结构，并且均匀覆盖整个碳布表面，具有很大的比表面积，有良好的催化析氢性能。在1mkoh溶液中，当电流值为10ma/cm²时，过电位只表现为72mv。

3、本发明在制备过程中只运用氩气或者氮气，没用运用可燃气体。与现有方法相比提高了安全性。

4、本发明方法工艺简单，易操作，易被无专业知识的人员操作，更容易实现产业化。本发明方法设备简单，降低生产成本。

本方法制备的碳化钼纳米材料在电容器、锂电池、电化学等方面有着很好的前景，有利于在工业上的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的在碳布上生长的碳化钼纳米结构正面的电镜照片；

图2为实施例1制备的在碳布上生长的碳化钼纳米结构截面的电镜照片；

图3为实施例1制备的在碳布上生长的碳化钼纳米结构的拉曼光谱检测结果；

图4为实施例1制备的在碳布上生长的碳化钼纳米结构的x射线衍射检测结果；

图5为实施例1制备的在碳布上生长的碳化钼纳米结构的电化学催化析氢检测结果；

图6为实施例1制备的在碳布上生长的碳化钼纳米结构在过电压为0v时正负扫扫描电流密度的改变量随扫速的变化曲线，其斜率值正比于材料的电化学活性面积；

图7为本发明方法的原理示意图；图中1为炉子，2为石英管，3石英舟，4为三氧化钼，5为碳布，箭头表示惰性气体流动方向；

图8为实施例7制备的材料的正面电镜照片；

图9为实施例7制备的材料的截面电镜照片；

图10为实施例7制备的材料的xrd图；

图11为实施例7制备的材料的电化学催化析氢检测结果；

图12为实施例8制备的材料的正面电镜照片；

图13为实施例8制备的材料的截面电镜照片；

图14为实施例8制备的材料的xrd图；

图15为实施例8制备的材料的电化学催化析氢检测结果；

图16为实施例9制备的材料的正面电镜照片；

图17为实施例9制备的材料的截面电镜照片；

图18为实施例9制备的材料的xrd图；

图19为实施例9制备的材料的电化学催化析氢检测结果；

图20为实施例10制备的材料的正面电镜照片；

图21为实施例10制备的材料的截面电镜照片；

图22为实施例10制备的材料的xrd图；

图23为实施例10制备的材料的电化学催化析氢检测结果。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式碳化钼纳米材料的合成方法，包括以下步骤：

一、准备：

依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，得到干净的碳布；

将三氧化钼粉末放入石英舟中，并将粉末均匀铺开，每平方厘米放置三氧化钼粉末10～15mg，将干净的碳布放置在三氧化钼粉末上方；

二、生长碳化钼纳米结构：

将放置有碳布和三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中，通入惰性气体持续5～10分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将惰性气体的流速降低，并同时启动加热系统进行加热，将温度从室温升温至800～900℃，并在温度为800℃～900℃下维持10min～20min，然后关闭加热系统，并提高惰性气体的流速，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构的碳布，即完成。

本实施方式用碳布作为碳源，可以增加碳化钼与碳布之间的紧密接触，增加样品的稳定性。碳布本身为常用基底电极，生长得到的样品可以直接作为工作电极进行析氢，无需再制备工作电极的工序。

本实施方式在制备过程中严格控制生长温度，温度过低会导致二氧化钼碳化不完全，温度过高会导致碳化钼凝结成块，会失去多孔表面，减小比表面积，降低碳化钼的催化性能。

本实施方式在制备过程中控制三氧化钼的量。过多的二氧化钼沉积会导致在生长的过程中由于碳扩散长度的限制引起的二氧化钼碳化不完全，使未碳化的二氧化钼遮蔽碳化钼活性位点，降低碳化钼的催化性能。二氧化钼沉积的过少会导致在碳布上沉积的碳化钼量过少，降低碳化钼的催化性能。

经实验验证本实施方式得到的在碳布上生长的碳化钼纳米结构本身为多孔结构，并且均匀覆盖整个碳布表面，具有很大的比表面积，有良好的催化析氢性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中每次超声清洗时间为10min～15min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述惰性气体为氩气或氮气。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中初次通入惰性气体的流速为200～500ml/min。其它与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式以200～500ml/min的流速初次通入惰性气体，目的是排空石英管内空气。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中将惰性气体的流速降低为20～100ml/min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式降低气流以达到生在所需载气作用，气流太高会导致沉积量过少。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将惰性气体的流速提高到200～500ml/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式生长完毕后提高流速以排空石英管内残留反应物，防止反应物在降温过程中沉积，影响生长结果。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中将温度从室温升温至850℃。其它与具体实施方式一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为10min，得到干净碳布；称取50mg的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开3cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为500ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为40ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至850℃，并在温度为850℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到500ml/min，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构的碳布，即完成。

利用扫描电子显微镜观察实施例1步骤二得到在碳布上生长的碳化钼纳米结构如图1和图2所示，通过图1和2可知在碳布基底表面成功生长出碳化钼纳米结构，碳化钼表现为多孔结构。

对实施例1步骤二得到的在碳布上生长的碳化钼纳米结构进行拉曼光谱检测，如图3所示，图3是拉曼光谱图，图中曲线表示实施例1步骤二得到的碳布上生长的碳化钼纳米结构的拉曼光谱曲线，通过图3可以看到有明显的碳化钼特征峰，可知在碳布表面成功成长出了碳化钼纳米结构。

对实施例1步骤二得到的在碳布上生长的碳化钼纳米结构进行x射线衍射检测，如图4所示，图4是x射线衍射谱图，图中曲线表示实施例1步骤二得到的碳布上生长的碳化钼纳米结构的x射线衍射谱曲线，通过图4可以看到有明显的碳化钼特征峰，可知在碳布表面成功成长出了碳化钼纳米结构。

对实施例1步骤二得到的在碳布上生长的碳化钼纳米结构进行电化学催化析氢检测，如图5所示，图5是电化学催化析氢极化曲线，图中曲线表示实施例1步骤二得到的碳布上生长的碳化钼纳米结构的电化学催化析氢极化曲线，通过图5可以看到在1mkoh溶液中，当电流值为10ma/cm²时，过电位只表现为72mv，可知在碳布表面生长的碳化钼纳米结构具有良好的催化析氢性能。

图6为本实施例制备的在碳布上生长的碳化钼纳米结构在过电压为0v时正负扫扫描电流密度的改变量随扫速的变化曲线，其斜率值正比于材料的电化学活性面积。

实施例2：

本实施例碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为15min，得到干净碳布；称取50mg的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开3cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为500ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为40ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至850℃，并在温度为850℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到500ml/min，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构的碳布，即完成。

实施例3：

本实施例碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为10min，得到干净碳布；称取100mg的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开6cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为500ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为40ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至850℃，并在温度为850℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到500ml/min，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构的碳布，即完成。

实施例4：

本实施例碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为10min，得到干净碳布；称取50mg的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开3cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为500ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为40ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至900℃，并在温度为900℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到500ml/min，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构的碳布，即完成。

实施例5：

本实施例碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为10min，得到干净碳布；称取50mg的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开3cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为500ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为80ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至850℃，并在温度为850℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到500ml/min，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构的碳布，即完成。

实施例6：

本实施例碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为10min，得到干净碳布；称取50mg的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开3cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为200ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为40ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至850℃，并在温度为850℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到200ml/min，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构的碳布，即完成。

实施例7：

本实施例采取的温度较低，为700℃，碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为10min，得到干净碳布；称取10mg/cm2的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开3cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为500ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为40ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至700℃，并在温度为700℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到500ml/min，自然冷却至室温，取出碳布，即完成。

结果：如图8和9，本实施例得到的材料的sem图明显与之前样品形貌不同，为moo2。图10的xrd结果表明样品中只有moo2。图11可知，在1mkoh中，当电流值为10ma/cm²时，过电位表现为177mv。可见，温度降低无法完成碳化钼纳米结构的制备。

实施例8：

本实施例采取的温度较高，为950℃，碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为10min，得到干净碳布；称取10mg/cm2的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开3cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为500ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为40ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至950℃，并在温度为950℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到500ml/min，自然冷却至室温，取出碳布，即完成。

结果：如图12和13，本实施例得到的材料的sem图明显与之前样品形貌不同，为moo2。图14的xrd结果表明样品中只有moo2。图15可知，在1mkoh中，当电流值为10ma/cm²时，过电位表现为100mv。可见，温度升高也无法完成碳化钼纳米结构的制备。

实施例9：

本实施例放置的moo3较少，为5mg/cm²，碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为10min，得到干净碳布；称取5mg/cm²的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开3cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为500ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为40ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至850℃，并在温度为850℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到500ml/min，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构碳布，即完成碳化钼纳米结构的生长。

结果：如图16和17，本实施例的碳化钼纳米结构的sem图明显比之前厚度降低。图18的xrd结果表明样品中只有mo2c。图19可知，在1mkoh中，当电流值为10ma/cm²时，过电位表现为88mv。

实施例10：

本实施例放置的moo3较多，为30mg/cm²，碳化钼纳米结构的合成方法，按以下步骤进行：

一、准备：依次利用丙酮、无水乙醇和去离子水对碳布进行超声清洗，每次超声清洗时间为10min，得到干净碳布；称取30mg/cm²的粉末放入石英舟中并将粉末均匀铺开3cm长，之后将洗净的碳布放置在三氧化钼上方。

二、生长碳化钼纳米结构：将放置了碳布以及三氧化钼粉末的石英舟放入化学气相沉积装置的石英管中。生长开始前通入流速为500ml/min的氩气或氮气持续5分钟，以排出石英管中的空气，保证生长是在无氧条件下进行。之后将氩气或氮气的流速降为40ml/min，并同时启动管式炉进行加热，将温度从室温升温至850℃，并在温度为850℃下维持10min，然后关闭加热系统，并提高氩气或氮气流速到500ml/min，自然冷却至室温，取出表面生长有碳化钼纳米结构碳布，即完成碳化钼纳米结构的生长。

结果：如图20和21，本实施例的碳化钼纳米结构的sem图明显比之前厚度增加并有一层moo2覆盖。图22的xrd结果表明样品中有大量的moo2、mo及mo2c，其中金属mo为moo3过多而产生的副反应产物。图23可知，在1mkoh中，当电流值为10ma/cm²时，过电位表现为111mv。