一种图案化碳纳米管阵列柔性复合薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种新型的图案化碳纳米管阵列柔性复合薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，碳纳米管以其优异的电学、力学、热学、光学、场发射性成为许多研究者们的关注热点，并且被广泛应用于众多领域，例如柔性电子皮肤，柔性逻辑电路，传感器设计，机械能收集储存，柔性驱动器的制备等。然而应用于热、电、机械和生物医学设备等领域的碳纳米管阵列复合材料需要一个图形化过程来实现碳纳米管复合材料的功能化。此外，尽管单个碳纳米管具有较强的机械性能，但是由单个碳纳米管集成的碳纳米管阵列却很容易由于外部力刺激而遭受破坏。因此，如何开发一种具有图案化的碳纳米管阵列柔性薄膜的制备方法日益受到研究人员的关注。本发明基于这一需求得以实现。

技术实现要素：

本发明的目的，在于提供一种图案化多壁碳纳米管阵列柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)获得精密图案的光刻胶基底；

2)对获得的非图案区域基底进行抑制；

3)利用气象沉积法制备图案化碳纳米管阵列；

4)对图案化多壁碳纳米管阵列进行柔性聚合物复合，获得柔性图案化碳纳米管阵列复合膜；

5)对柔性碳纳米管阵列复合膜进行超薄切片获得柔性薄膜。

在本发明中，所述精密图案光刻胶基底为紫外正性光刻胶旋涂两次。光刻胶固化时间为1.5-3h，固化温度为90-95℃。

在本发明的实施例中，所述的光刻胶厚度为2-4μm。

步骤2)所述的抑制包括铂粒子蒸镀。图案化多壁碳纳米管基底为显影形成图案后，对非图案区域需要进行铂粒子蒸镀抑制碳纳米管阵列的生长，优选地，硅片表面至离子溅射仪铂靶间距为10-16cm。

在本发明的实施例中，铂粒子蒸镀电流大小为20-50ma，蒸镀时间为120-360s。

在本发明的实施例中，铂蒸镀层厚度为60-200nm。

在本发明的实施例中，柔性聚合物包括环氧树脂、领苯二甲酸丁二脂、聚氨酯等一类柔性的树脂聚合物。

在本发明的实施例中，柔性聚合物之一环氧树脂的质量配比为环氧树脂：聚氨酯：领苯二甲基丁二脂＝10:8-12:6-10。

在本发明的实施例中，柔性聚合物之一环氧树脂的固化温度为50-80℃，固化时间为4-10h。

在本发明的实施例中，步骤5)超薄切片的厚度为10-50μm。

本发明提供了一种新型的图案化碳纳米管阵列柔性膜的制备方法，具体而言即是利用光刻胶刻蚀方法在二氧化硅基底界面旋涂一层光刻胶层，光刻胶固化后，通过紫外显影获得精密图案的多壁碳纳米管生长基底，进行气相沉积法生长之后获得图案化碳纳米管阵列。改变阵列表层的亲疏水性将柔性树脂聚合物浸润多壁碳纳米管阵列，除去表层气泡，固化之后获得多壁碳纳米管阵列环氧聚合物复合物，超薄切片机切片获得图案化碳纳米管阵列柔性薄膜。

本发明的有益效果：

1.本发明提供一种制备图案化的多壁碳纳米管阵列柔性薄膜的方法，利用光刻胶对生长基底进行图案化修饰，获得具有图案化的多壁碳纳米管阵列，提供了一种全新的图案化多壁碳纳米管阵列生长方法。

2.通过对聚合物与增韧剂的调控配比，获得了新型的柔性黄色透明聚合物，与目标物复合可以制备功能性柔性器件，为柔性传感器件的开发提供新型的柔性聚合物。

3.图案设计可以根据实际生产需求设计获得，可以为生产生活设计灵活多样的柔性器件，适用范围广泛。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1一种新型的图案化多壁碳纳米管阵列柔性薄膜的制备方法示意图。

图2图案化多壁碳纳米管阵列生长基底光学形貌及厚度测试。

图3图案化多壁碳纳米管阵列光学照片及生长界面的电子扫描显微镜图。

图4图案化多壁碳纳米管阵列柔性薄膜光学照片。

具体实施方式

本发明制备流程示意图如图1所示。

二氧化硅表面旋涂一层厚度为2.5μm的紫外正性光刻胶，模板显影获得所需图案，将非图案区域蒸镀厚度为100nm的铂粒子抑制碳纳米管阵列的生长，丙酮清洗获得图案化的多壁碳纳米管生长阵列，经化学气相沉积获得图案化多壁碳纳米管阵列，等离子体表面亲水性处理。

柔性聚合物质量配比为环氧树脂：聚氨酯：领苯二甲基丁二脂＝10:8:6.84，混合均匀，45-50℃下真空除气泡，注入多壁碳纳米管阵列中，静置1h，50－80℃固化6h，切片获得图案化多壁碳纳米管阵列柔性薄膜。

实施例1

第一步，将表面具有致密二氧化硅层(二氧化硅氧化层厚为100nm)的硅片切割成2cm×2cm，放置于匀胶机中，2500rpm旋涂光刻胶60s，旋涂两次之后放置于90℃烘干2小时，获得厚度为2.30-2.80μm厚的光刻胶基底。

第二步，利用电脑软件设计图案(五角星，叶子，树枝等)制备掩膜版，将表面覆盖有掩膜板的光刻胶基底置于曝光机载物台上，紫外光曝光60s，将曝光后的光刻胶基底置于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中显影，图案显影后置于去离子水中清洗并用氮气吹干。

第三步，将显影后的光刻胶基底放置于离子溅射仪载物台上，真空环境中40ma电流溅射80s，重复三次操作获得80-100μm厚的铂粒子抑制层，丙酮超声清洗三次，氮气吹干；

第四步，将清洗干净的硅片，放入管式炉中以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置3.84％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长制备宽管径(外径～80nm，内径～8nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)、高度可控(20～2000μm)的碳纳米管阵列。

第五步，环氧树脂(e-44)、聚酰胺树脂、领苯二甲酸丁二酯以10:8:6.84的比例混合均匀，40-50℃除气60min，用注射器加入多壁碳纳米管阵列表面，待阵列完全浸润后静置60min。在60℃固化6h。

第六步，固化完全后利用手术刀将复合物与硅片基底剥离，打磨表面露出碳管管端，用超薄切片机对膜进行切片，得到厚度为15μm图案化多壁碳纳米管阵列柔性薄膜。

实施例2

第一步，将表面具有致密二氧化硅层(二氧化硅氧化层厚为100nm)的硅片切割成2cm×2cm，放置于匀胶机中，2500rpm旋涂光刻胶60s，旋涂两次之后放置于90℃烘2小时，获得厚度为2.30-2.80μm厚的光刻胶模板。

第二步，利用电脑软件设计图案(五角星，叶子，树枝等)制备掩膜版，将表面覆盖有掩膜板的光刻胶基底置于曝光机载物台上，紫外光曝光60s，将曝光后的光刻胶基底置于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中显影，图案显影后置于去离子水中清洗并用氮气吹干。

第三步，更换树叶图案模板置于离子溅射仪载物台上，抽真空后40ma电流溅射240s，获得表面镀铂厚度为80-100μm的图案模板；丙酮溶剂超声清洗三遍，氮气吹干；

第四步，将清洗干净的硅片，放入管式炉中以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置3.84％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长制备宽管径(外径～80nm，内径～8nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm3)、高度可控(20～2000μm)的碳纳米管阵列。

第五步，环氧树脂(e-44)、聚酰胺树脂、领苯二甲酸丁二酯以(10:10:6.84或者10:8:6.84或者10:10:7.6)的比例混合均匀，40-50℃除气60min，用注射器加入多壁碳纳米管阵列表面，待阵列完全浸润后静置60min。在60℃固化6h。

第六步，固化完全后利用手术刀将复合物与硅片基底剥离，打磨表面露出碳管管端，用超薄切片机对膜进行切片，得到厚度为15μm图案化多壁碳纳米管阵列柔性薄膜。

实施例3

第一步，将表面具有致密二氧化硅层(氧化层厚度为100nm)的硅片切割成2cm×2cm，放置于匀胶机中，2500rpm旋涂光刻胶60s，旋涂两次之后放置于90℃烘2小时，获得厚度为2.30-2.80μm厚的光刻胶模板。

第二步，利用电脑软件设计图案(五角星，叶子，树枝等)制备掩膜版，将表面覆盖有掩膜板的光刻胶基底置于曝光机载物台上，紫外光曝光60s，将曝光后的光刻胶基底置于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中显影，图案显影后置于去离子水中清洗并用氮气吹干。

第三步，将显影后的光刻胶基底放置于离子溅射仪载物台上，真空环境中40ma电流溅射80s，重复三次操作获得80-100μm厚的铂粒子抑制层，丙酮超声清洗三次，氮气吹干；

第四步，将清洗干净的硅片，放入管式炉中以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置3.84％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长制备宽管径(外径～80nm，内径～8nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)、高度可控(20～2000μm)的碳纳米管阵列。

第五步，聚二甲基硅氧烷(pdms)a、聚二甲基硅氧烷(pdms)b以质量比为10:1的比例混合均匀，25℃除气60min，用注射器加入多壁碳纳米管阵列表面，待阵列完全浸润后静置60min。在60℃固化4h。

第六步，固化完全后利用手术刀将复合物与硅片基底剥离，打磨表面露出碳管管端，用超薄切片机对膜进行切片，得到厚度为15μm图案化多壁碳纳米管阵列柔性薄膜。

实施例4

第一步，将表面具有致密二氧化硅层(二氧化硅氧化层厚为100nm)的硅片切割成2cm×2cm，放置于匀胶机中，2500rpm旋涂光刻胶60s，旋涂两次之后放置于90℃烘2小时，获得厚度为2.30-2.80μm厚的光刻胶模板。

第二步，利用电脑软件设计图案(五角星，叶子，树枝等)制备掩膜版，将表面覆盖有掩膜板的光刻胶基底置于曝光机载物台上，紫外光曝光60s，将曝光后的光刻胶基底置于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中显影，图案显影后置于去离子水中清洗并用氮气吹干。

第三步，将显影后的光刻胶基底放置于离子溅射仪载物台上，真空环境中40ma电流溅射80s，重复三次操作获得80-100μm厚的铂粒子抑制层，丙酮超声清洗三次，氮气吹干；

第四步，将清洗干净的硅片，放入管式炉中以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置3.84％的二茂铁/甲苯溶液，采用浮动辅助催化法(fccvd)，在740℃下生长制备宽管径(外径～80nm，内径～8nm)、高结晶度(ig/d≈2.51)、高密度(0.17g/cm³)、高度可控(20～2000μm)的碳纳米管阵列。

第五步，环氧树脂(e-44)、聚酰胺树脂、领苯二甲酸丁二酯以10:8:7.56的比例混合均匀，40-50℃除气60min，用注射器加入多壁碳纳米管阵列表面，待阵列完全浸润后静置60min。在60℃固化8h。

第六步，固化完全后利用手术刀将复合物与硅片基底剥离，打磨表面露出碳管管端，用超薄切片机对膜进行切片，得到厚度分别为15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm图案化多壁碳纳米管阵列柔性薄膜。

以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。