一种有序介孔碳及其水热制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种有序介孔碳及其水热制备方法。

背景技术：

近年来，具有丰富介观结构的有序介孔碳材料由于拥有高的比表面积、大的孔容、2~50nm可调的孔径，较低的密度、化学惰性、良好的机械稳定性和导电性等独特的性质而受到广泛关注，并成功应用于催化、吸附和分离、能量存储等领域。有研究表明，有序介孔碳材料在一些应用方面对其形貌与形状有特殊的要求，例如球形介孔碳作为色谱柱填充材料能表现出更好的分离效果（rscadv.,2014,4,222）；膜材料更适合用在传感和分离领域（carbon,2010,48,557）；一维的有序介孔碳更适合作为能量存储电极材料（adv.energymater.,2011,1,382）。因此，有序介孔碳材料形貌的调控与开发对其在不同领域的应用有着十分重要的意义。

有序介孔碳的合成最早是通过硬模板路线来实现的（j.phys.chem.b,1999,103,7743.），主要包括1）合成有序介观结构的硬模板，如有序介孔二氧化硅等；2）灌注碳前驱体于硬模板的孔道中；3）碳化形成复合材料；4）去除硬模板得到有序介孔碳。这种方法所得介孔碳材料不仅可以完全反相复制模板的介观结构也同时复制了其微观形貌，因此，可以通过对模板的尺寸及形貌的选择来很好的控制最终所得介孔碳的形貌与结构。然而，这种硬模板的方法一般都面临步骤繁琐、成本高并且不利于规模化生产的实际问题。近年来，人们发展了基于有机-有机共组装的软模板法来合成介孔碳，主要是通过软模板与碳前驱体的自组装，再将介孔聚合物骨架碳化并除去软模板进而得到有序介孔碳，可以通过溶剂退火、溶剂挥发诱导自组装（eisa）及水热等途径来实现。eisa方法得到碳材料一般为薄膜或者是单片（chem.mater.,2006,18,4447），另外，这种方法很难进行大批量合成。利用水热法，如在极低浓度（10^-7mol/l）的水热体系中可以合成具有体心立方介观结构的有序介孔碳微球（angew.chem.int.ed.,2010,49,7987）。但是，该方法体系浓度低并且无法对介孔碳形貌进行调控。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种操作方便、成本低廉，产物介观结构有序度高、比表面积大、形貌丰富的有序介孔碳及其水热制备方法。

本发明提出的有序介孔碳的水热制备方法，首先将非离子表面活性剂、可溶性树脂和固化剂溶解到水中，在水热条件下，非离子表面活性剂和可溶性树脂前驱体在分子间氢键强相互作用的驱动下共组装，同时在固化剂的催化作用下，可溶性树脂前驱体进一步聚合生长，从而使非离子表面活性剂和树脂前驱体复合物通过相分离沉淀出来；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂，形成碳骨架，得到有序介孔碳材料。具体步骤如下：

（1）在室温下，将非离子表面活性剂溶解到水中，加入可溶性树脂和固化剂，搅拌混合均匀，得到的澄清溶液；

（2）澄清溶液转移到水热釜中，在80-130℃水热条件下，反应12-120h；产物经离心、洗涤、干燥处理；

（3）然后在惰性气氛保护下，在600-1200℃温度焙烧1-10h，除去模板剂分子，得到有序介孔碳材料。

本发明中，所用非离子表面活性剂在水中的浓度是0.1-1.0wt%；可溶性树脂与非离子表面活性剂的质量比为0.25-2.5；固化剂和可溶性树脂的质量比为0.2-1.0。

本发明中，利用非离子表面活性剂为结构导向剂，合成有序介孔碳材料，所选用非离子表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷、烷基–聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物中的一种或几种，主要包括有pluronicp123(eo20po70eo20)、pluronicp103(eo17po56eo17)、pluronicp85(eo26po39eo26)、pluronicp65(eo20po30eo20)、pluronicl121(eo5po70eo5)、pluronicf127(eo106po70eo106)、pluronicf88(eo100po39eo100)、pluronicf98(eo123po47eo123)、pluronicf108(eo132po50eo132)、b50-6600(eo39bo47eo39)、b70-4600(eo15bo45eo15)、b40-1900(eo13bo11eo13)、b20-3800(eo34bo11eo34)、pluronicr25r4(po19eo33po19)、brij35(c12h25eo23)、brij56(c16h33eo10)、brij76(c18h37eo10)、brij78(c16h33eo20)、brij97(c18h35eo10)、brij100(c16h33eo100)等。

本发明中，非离子表面活性剂优选为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物，主要包括pluronicp123(eo20po70eo20)、pluronicf127(eo106po70eo106)和pluronicf108(eo132po50eo132)。最优选为pluronicf127(eo106po70eo106)。

本发明中，采用可溶性树脂为碳源，它可以很好的溶于有机溶剂或水，与非离子表面活性剂、固化剂形成均匀体系。所述的有机溶剂选自醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。优选为乙醇。

本发明中，所用可溶性树脂可以是酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、嘧胺树脂、尿胺树脂、糠醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈中的一种或几种，它们的分子量为200-5000。

本发明中，所用的可溶性树脂可以是商业化的高分子树脂，也可以使用实验室制备的树脂低聚物。

本发明中，所用实验室制备的树脂低聚物：反应物料为苯酚（甲酚、二甲酚、间二苯酚、间三苯酚）和甲醛（糠醛、乙醛、水杨醛）；反应物料的摩尔比为1：（0.8-2.1）；反应温度为65-75℃，反应时间为0.5-3h；反应体系的ph为1-3或7-11；反应所用酸性催化剂为盐酸、磷酸、草酸、氯磺酸、高氯酸；反应所用碱性催化剂为naoh、koh、lioh、na2co3、k2co3、mgo、cao、zno、nh3·h2o、ba(oh)2。

本发明中，所用的固化剂为酸性或碱性固化剂。

本发明中，所用的酸性固化剂为苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、苯磺酸、磷酸、盐酸中的一种或几种；所用的碱性固化剂为间苯二甲胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、碳酸丙烯酯、羟甲基脲、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化镁或氨水中的一种或几种。

本发明中，所用的固化剂优选为碱性固化剂，主要包括间苯二甲胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、碳酸丙烯酯、羟甲基脲、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化镁或氨水。最优选为六次甲基四胺。

本发明中，水热反应温度为80-130℃，时间为12-120h，优选24-48h，更优选24-36h。

本发明中，高温碳化温度为600-1200℃，时间为1-10h，升温速度为1-20℃/min。其中，惰性气氛为氮气、氩气或氦气。

本发明制备的有序介孔碳材料，具有有序的体心立方介观结构，高的比表面积（450-820m²/g）和大的孔容（0.3-0.5cm³/g），以及均一的孔径（2.0~3.5nm）。

本发明制备的有序介孔碳材料的形貌可以是球形、多面体、棒状或纤维等。

本发明制备的球形有序介孔碳的尺寸为100-500nm；多面体有序介孔碳具有六面体形貌，直径为300-900nm，长度为0.8-2μm；棒状有序介孔碳的直径为50-90nm，长度为0.2-2μm；纤维状有序介孔碳的直径为30-100nm，长度为1-20μm。

本发明方法过程简单、操作方便、成本低廉；获得的产物介观结构有序度高、比表面积大、形貌丰富，在催化、吸附分离、电极材料等方面有广阔应用前景。

附图说明

图1球状有序介孔碳的透射电子显微镜（tem）图，由实施例2制得。

图2球状有序介孔碳的特征小角散射（saxs）图谱，由实施例2制得。

图3球状有序介孔碳的特征氮气吸附–脱附等温线，由实施例2制得。

图4球状有序介孔碳的特征孔径分布图，由实施例2制得。

图5多面体状有序介孔碳的扫描电子显微镜（sem）图，由实施例3制得。

图6棒状有序介孔碳的扫描电子显微镜（sem）图，由实施例4制得。

图7棒状有序介孔碳的透射电子显微镜（tem）图，由实施例4制得。

图8棒状有序介孔碳的扫描电子显微镜（sem）图，由实施例5制得。

图9纤维状有序介孔碳的透射电子显微镜（tem）图，由实施例6制得。

图10纤维状有序介孔碳的扫描电子显微镜（sem）图，由实施例7制得。

具体实施方式

实施例1

可溶性树脂的制备：将1.0g苯酚加入单口烧瓶中置于40~42℃水浴下熔融，然后加入0.21g质量百分浓度为20%naoh水溶液，搅拌10min，再加入1.7g甲醛溶液（37wt%），在70~75℃下回流1h，冷却至室温。用2m盐酸溶液调节ph=7左右，将烧瓶置于50℃水浴中减压蒸馏除水，加入5.0g无水乙醇，离心去除nacl晶体。将烧瓶置于48℃水浴中减压蒸馏除乙醇，冷却至室温后配置成20wt%乙醇溶液。

实施例2

球状有序介孔碳的水热合成：将0.04g三嵌段共聚物f127溶解在40ml水中，室温条件下搅拌至完全溶解，再加入0.5ml预先准备好的浓度为20wt%可溶性树脂的乙醇溶液，继续搅拌2h后加入0.04g六次亚甲基四胺。将均匀澄清的溶液转移到40ml反应釜中并在100℃温度下水热24h。反应结束冷却后得到黄色溶液，离心、洗涤、干燥后，将产物在氮气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升至700并保持2h后得到球状有序介孔碳。tem图片证明所得球状有序介孔碳材料的孔道空间对称性为体心立方（空间群为imm），直径为~350nm，tem图片见图1；saxs谱图见图2；氮气吸附–脱附曲线（图3）证明该碳材料的比表面积为742m²/g，孔容为0.35cm³/g；孔径分布曲线证明孔径为2.5nm，孔径分布曲线见图4。

实施例3

多面体状有序介孔碳的水热合成：将0.06g三嵌段共聚物f127溶解在40ml水中，室温条件下搅拌至完全溶解，再加入0.5ml预先准备好的浓度为20wt%可溶性树脂的乙醇溶液，继续搅拌2h后加入0.04g六次亚甲基四胺。将均匀澄清的溶液转移到40ml反应釜中并在100℃温度下水热24h。反应结束冷却后得到黄色溶液，离心、洗涤、干燥后，将产物在氮气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升至700℃并保持2h后得到多面体状有序介孔碳。sem图片证明所得多面体状有序介孔碳具有六面体的形貌，直径为~800nm，长度为~1500nm；sem图片分别见图5；该碳材料的比表面积为642m²/g，孔容为0.31cm³/g；孔径为2.1nm。

实施例4

棒状有序介孔碳的水热合成：将0.08g三嵌段共聚物f127溶解在40ml水中，室温条件下搅拌至完全溶解，再加入0.5ml预先准备好的浓度为20wt%可溶性树脂的乙醇溶液，继续搅拌2h后加入0.04g六次亚甲基四胺。将均匀澄清的溶液转移到40ml反应釜中并在100℃温度下水热24h。反应结束冷却后得到黄色溶液，离心、洗涤、干燥后，将产物在氮气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升至700℃并保持2h后得到棒状有序介孔碳。sem和tem图片证明所得棒状有序介孔碳材料具有有序介观结构（空间群为imm），长度为0.2-2μm，直径为60-70nm，sem和tem图片分别见图6、7；该碳材料的比表面积为602m²/g，孔容为0.30cm³/g；孔径为2.1nm。

实施例5

棒状有序介孔碳的水热合成：将0.09g三嵌段共聚物f127溶解在40ml水中，室温条件下搅拌至完全溶解，再加入0.5ml预先准备好的浓度为20wt%可溶性树脂的乙醇溶液，继续搅拌2h后加入0.04g六次亚甲基四胺。将均匀澄清的溶液转移到40ml反应釜中并在100℃温度下水热24h。反应结束冷却后得到黄色溶液，离心、洗涤、干燥后，将产物在氮气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升至700℃并保持2h后得到棒状有序介孔碳。sem图片证明所得棒状有序介孔碳材料长度为1~3μm，直径为50-70nm，sem图片见图8；该碳材料的比表面积为582m²/g，孔容为0.29cm³/g；孔径为2.0nm。

实施例6

纤维状有序介孔碳的水热合成：将0.12g三嵌段共聚物f127溶解在40ml水中，室温条件下搅拌至完全溶解，再加入0.5ml预先准备好的浓度为20wt%可溶性树脂的乙醇溶液，继续搅拌2h后加入0.04g六次亚甲基四胺。将均匀澄清的溶液转移到40ml反应釜中并在100℃温度下水热24h。反应结束冷却后得到黄色溶液，离心、洗涤、干燥后，将产物在氮气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升至700℃并保持2h后得到纤维状有序介孔碳。tem图片证明所得纤维状有序介孔碳材料的孔道空间对称性为体心立方（空间群为imm），长度为~20μm，直径为~65nm，tem图片见图9；该材料比表面积为712m²/g，孔容为0.41cm³/g，孔径为2.1nm。

实施例7

纤维状有序介孔碳的水热合成：将0.16g三嵌段共聚物f127溶解在40ml水中，室温条件下搅拌至完全溶解，再加入0.5ml预先准备好的浓度为20wt%可溶性树脂的乙醇溶液，继续搅拌2h后加入0.06g六次亚甲基四胺。将均匀澄清的溶液转移到40ml反应釜中并在100℃温度下水热24h。反应结束冷却后得到黄色溶液，离心、洗涤、干燥后，将产物在氮气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升至700℃并保持2h后得到纤维状有序介孔碳。sem图片证明所得纤维状有序介孔碳材料的长度为~20μm，直径为55nm，sem图片见图10；该材料比表面积为748m²/g，孔容为0.43cm³/g，孔径为2.0nm。