一种由超大单晶复合堆积而成的球形碳酸钴颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种电池级碳酸钴及其制备方法。

背景技术：

碳酸钴作为四氧化三钴、钴酸锂等生产锂电池材料的重要前驱体，其性质很大程度上决定了生产电池用材料的性能，5g手机的发展对钴酸锂正极材料的能量密度提出了更高的要求，进一步提高大颗粒的粒径能有效提升压实密度进而增加体积能量密度，目前使用较多的生产电池用大粒径四氧化三钴材料的粒度d50多为15～16微米，它是由粒度d50为18～20微米的碳酸钴煅烧而成，该粒度范围的四氧化三钴主要用作中端电池材料。近些年电池材料方向的研究发现，大粒径的四氧化三钴所生产的电池材料性能更好，拥有更高的电压平台及压实密度，较多应用于高端领域。大粒径的四氧化三钴主要由大粒径的碳酸钴煅烧而成，因此大粒径碳酸钴的品质对四氧化三钴及电池材料的性能起着决定性的作用。

然而随着碳酸钴颗粒粒径的增大，煅烧形成四氧化三钴过程中由于晶型转变而产生的应力变大，分解形成co2释放对颗粒的冲击更加明显，造成大粒径碳酸钴在煅烧过程中容易开裂、破碎，严重影响产品性能，目前行业中为解决此问题均采用低温预反应-高温煅烧二次煅烧的方案抑制颗粒开裂，该方案需要进行两次煅烧，严重浪费设备使用率，增加生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，设计了一种以微米单晶颗粒碳酸钴为一次粒子、球形二次颗粒的碳酸钴前驱体，从材料本身解决碳酸钴在煅烧过程中容易开裂的难题，从而避免低温预反应-高温煅烧二次煅烧方案的设备使用率低和成本高等弊端。

为了达到上述目的，本发明所设计的一种由超大单晶复合堆积而成的球形碳酸钴颗粒，是以微米级超大碳酸钴晶粒为一次颗粒，该一次颗粒为宽2-5μm，厚0.2-0.5μm的长条状单晶颗粒，一次颗粒沿球形二次颗粒径向生长规则密堆积而成球形碳酸钴颗粒。

本发明的另一个目的是提供上述球形碳酸钴颗粒的制备方法。具体步骤如下：

步骤一、原料配置：

将可溶性钴盐配置成摩尔浓度为1-3m的溶液a，配置摩尔浓度为2.5-3m的碳酸盐溶液b，配置摩尔浓度为1-1.5m的碳酸盐溶液c；

步骤二、晶种成型：

在反应釜中加入1-4m³低浓度的碳酸盐溶液c打底，升温至30-50℃并保温，在高速搅拌条件下，以1-3m³/h的速度将溶液a加入反应釜，至釜内ph值降到7.4-7.6之后开启plc自控系统加入溶液b，通过调整溶液b的流速将ph值稳定控制在7.4-7.6，碳酸钴粒度到达3-6μm时加料完毕，停止搅拌，分散样制备完成。将釜内分散样浆料静置沉降，抽去上清液，腾出空间继续投料，釜内浆料加满时停止投料，静置沉降抽上清液，继续投料，重复进行以上操作至晶种粒度到达8-10μm；

步骤三、合成长大：

将晶种浆料进行第一次分釜，即均分两份转移到框式搅拌的反应釜中进行一次晶粒生长和二次颗粒成球修复长大；两个反应釜分别在温和搅拌条件下，继续以1-3m³/h的速度将溶液a加入反应釜，至釜内ph值降到7.3-7.6之后开启plc自控系统加入溶液b，通过调整溶液b的流速将ph值稳定控制在7.3-7.6，恒温50-60℃；投料2-4小时后停止加料，停止搅拌，静置分层，抽上清液，开启搅拌，继续进行下一轮投料，循环上述投料至釜内碳酸钴浆料固含量达到600g/l-800g/l之后进行第二次分釜，分釜后保持反应条件不变继续投料，重复上述操作至碳酸钴到达目标粒度，合成完毕，得到球形碳酸钴浆料，将浆料进行洗涤、脱水、干燥得球形碳酸钴粉体材料。

作为优选，步骤一中所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴等的一种或多种混合物。

作为优选，步骤一中所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾等的一种或几种的混合物。

作为优选，步骤二中所述的高速搅拌为三层斜叶推进式桨叶搅拌，搅拌转速100-200rpm。

作为优选，步骤三中所述温和搅拌强度为转速20-30rpm。

本发明的碳酸钴中值粒径d50≥18μm，粒度分布均匀，振实密度(td)≥1.8g/cm3，能够满足高能量密度钴酸锂的生产需要。

本发明所述产品的一次单晶颗粒交错叠加形成网络骨骼，具有较好的结构强度；同时一次单晶颗粒叠加形成的空隙为煅烧时晶型转化造成的颗粒收缩提供了形变缓冲，改善加工性能，解决了常规碳酸钴煅烧过程中开裂、破碎的难题，应用于钴酸锂(lco)的制备，制备lco时更易于单晶化，具有更高的体积能量密度和电化学稳定性。

本发明在制备过程中采用两种不同浓度的碳酸盐溶液，其中低浓度碳酸盐溶液打底降低反应速度，成核速度小于生长速度，保证球形度和粒度分布均匀性；后续高浓度碳酸盐溶液增加固含量，提升产能。本发明通过调整合适的温度、ph值、转速等工艺条件能够很好的控制一次单晶颗粒大小和颗粒尺寸，有利于一次颗粒单晶生长，得到长条状的单晶颗粒，一次颗粒沿球形二次颗粒径向生长规则密堆积而成球形碳酸钴颗粒。

附图说明

图1本发明实施例1的扫描电镜照片；

图2本发明实施例1的粒度分布图；

图3本发明实施例2的扫描电镜照片；

图4本发明实施例2的粒度分布图。

具体实施方式

实施例1：

将硫酸钴溶解于去离子水配制成溶液a，其中钴离子浓度120g/l；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为220g/l的溶液b；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为120g/l的溶液c。

以溶液c打底，升温至48℃，采用水浴循环保温，开启搅拌150rpm，先以1.5m³/h的流速单独加入溶液a至釜内ph值降到7.6，之后开启plc自控系统加入溶液b，通过调整溶液b的流速将ph值稳定控制在7.6，当碳酸钴粒度到达4.3μm时加料完毕，停止搅拌，分散样制备完成。将釜内分散样浆料静置沉降，抽去上清液，腾出空间按上述控制条件继续投料，釜内浆料加满时停止投料，之后循环重复进行“静置沉降-抽上清液-投料-釜满停止投料”操作至晶种粒度到达9.0μm。

将晶种浆料进行第一次分釜，即均分两份转移到框式搅拌的反应釜中进行一次晶粒生长和二次颗粒成球修复长大。搅拌转速降低至25rpm，继续加料，控制反应过程ph值稳定在7.4，恒温55℃；投料4小时后停止加料，停止搅拌，静置分层，抽上清液，然后开启搅拌，继续进行下一轮投料，循环上述投料至釜内碳酸钴浆料固含量达到730g/l之后进行第二次分釜，分釜后保持反应条件不变继续投料，重复上述操作至碳酸钴到达目标粒度，合成完毕，得到碳酸钴浆料。

将浆料进行洗涤、脱水、干燥得球形碳酸钴粉体材料，中值粒径d50为20.8μm，振实密度td为1.91g/cm³，扫面电镜见附图1，粒度分布见附图2。

实施例2：

将氯化钴溶解于去离子水配制成溶液a，其中钴离子浓度150g/l；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为220g/l的溶液b；将碳酸氢铵溶解于去离子水配制成浓度为120g/l的溶液c。

以溶液c打底，升温至45℃，采用水浴循环保温，开启搅拌150rpm，先以2m³/h的流速单独单独加入溶液a至釜内ph值降到7.4，之后开启plc自控系统加入溶液b，通过调整溶液b的流速将ph值稳定控制在7.4，当碳酸钴粒度到达4.0μm时加料完毕，停止搅拌，分散样制备完成。将釜内分散样浆料静置沉降，抽去上清液，腾出空间按上述控制条件继续投料，釜内浆料加满时停止投料，之后循环重复进行“静置沉降-抽上清液-投料-釜满停止投料”操作至晶种粒度到达8.5μm。

将晶种浆料进行第一次分釜，即均分两份转移到框式搅拌的反应釜中进行一次晶粒生长和二次颗粒成球修复长大。搅拌转速降低至30rpm，继续加料，控制反应过程ph值稳定在7.5，恒温60℃；投料3小时后停止加料，停止搅拌，静置分层，抽上清液，然后开启搅拌，继续进行下一轮投料，循环上述投料至釜内碳酸钴浆料固含量达到650g/l之后进行第二次分釜，分釜后保持反应条件不变继续投料，重复上述操作至碳酸钴到达目标粒度，合成完毕，得到碳酸钴浆料。

将浆料进行洗涤、脱水、干燥得球形碳酸钴粉体材料，中值粒径d50为18.5μm，振实密度td为1.83g/cm³，扫面电镜见附图3，粒度分布见附图4。

实施例3：

将硫酸钴溶解于去离子水配制成溶液a，其中钴离子浓度90g/l；将碳酸氢钠溶解于去离子水配制成浓度为235g/l的溶液b，将碳酸氢钠溶解于去离子水配制成浓度为100g/l的溶液c。

以溶液c打底，升温至50℃，采用水浴循环保温，开启搅拌150rpm，先以3m³/h的流速单独加入溶液a至釜内ph值降到7.5，之后开启plc自控系统加入溶液b，通过调整溶液b的流速将ph值稳定控制在7.5，当碳酸钴粒度到达5.0μm时加料完毕，停止搅拌，分散样制备完成。将釜内分散样浆料静置沉降，抽去上清液，腾出空间按上述控制条件继续投料，釜内浆料加满时停止投料，之后循环重复进行“静置沉降-抽上清液-投料-釜满停止投料”操作至晶种粒度到达9.5μm。

将晶种浆料进行第一次分釜，即均分两份转移到框式搅拌的反应釜中进行一次晶粒生长和二次颗粒成球修复长大，搅拌转速降低至30rpm，继续加料，控制反应过程ph值稳定在7.5，恒温58℃；投料2小时后停止加料，停止搅拌，静置分层，抽上清液，然后开启搅拌，继续进行下一轮投料，循环上述投料至釜内碳酸钴浆料固含量达到780g/l之后进行第二次分釜，分釜后保持反应条件不变继续投料，重复上述操作至碳酸钴到达目标粒度，合成完毕，得到碳酸钴浆料。

将浆料进行洗涤、脱水、干燥得球形碳酸钴粉体材料，中值粒径d50为19.8μm，振实密度td为1.88g/cm³。