一种手风琴状NiCo2O4吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种采用添加络合剂来制备手风琴状nico2o4吸波材料及其制备方法，属于无机吸波材料技术领域。

背景技术：

随着科学技术的发展，特别是在工业和商业领域中使用的无线设备和电子设备的迅猛发展，电子设备趋于小型化和微型化，且工作波段趋于高频。工作在高频段的设备易受其他电子器件产生的电磁波干扰，将会导致设备性能下降，甚至瘫痪。此外，高频电磁波对人类身体健康有害。因此，随着现代高新电子技术的快速发展以及人们对身体保健重视程度的提高，使得对吸波材料的吸收频率范围、吸波性能、耐热性能、耐腐蚀性、密度等各项性能的要求也越来越高，新型吸波材料的研究与开发也已成为研究者广泛关注的焦点。

尖晶石型nico2o4具有多孔结构、高极化和高损耗以及大的形状各向异性等优点，是一种最有前途的电磁波吸收材料。近年来的研究表明，nico2o4的形貌对其微波吸收性能有着深远的影响，其形貌与合成方法密切相关，水热法由于操作简单、产物形貌可调等优点，已成为制备nico2o4的主要方法。cn110272719a、cn107177053a、cn107244877a、cn107177053b、cn107244877b等分别公开了钴酸镍复合吸波材料的制备方法，但均存在制备工艺繁琐、成本高等问题。

技术实现要素：

本发明通过络合剂法，快速、简便地制备得到一种新型手风琴状nico2o4吸波材料，该吸波材料具有厚度小、吸波性能好的优点；且制备工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产。

本发明提供一种手风琴状吸波材料的制备方法，具体步骤如下：

s1、将二价镍离子金属盐、二价钴离子金属盐及络合剂溶解于水，得到镍钴离子的络合溶液；

所述络合剂为乙二胺、磺基水杨酸钠、柠檬酸钠、草酸、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；

s2、向所述镍钴离子的络合溶液中加入模板剂和沉淀剂，所得混合溶液进行水热反应后，冷却，依次过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；

s3、将所述前驱体经煅烧后即得所述手风琴状nico2o4吸波材料。

优选地，所述二价镍离子金属盐与所述二价钴离子金属盐的摩尔比为1:2；

所述络合剂与所述二价镍离子金属盐及所述二价钴离子金属盐的混合物的摩尔比为0.1-2.5：1。

进一步优选地，所述二价镍离子金属盐与所述二价钴离子金属盐的阴离子为氯离子、硝酸根、醋酸根、硫酸根中的一种。

优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或无水葡萄糖，或两者的混合物。

进一步优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种。

更优选地，所述模板剂与镍离子的摩尔比为0.5-2：1；

所述沉淀剂与所述二价镍离子金属盐及所述二价钴离子金属盐的混合物的摩尔比为1-3：1。

优选地，所述水热反应是在40-220℃下反应10min-24h。

优选地，所述煅烧是在60-600℃下煅烧0.5-3h。

根据上述方法制备得到的手风琴状nico2o4吸波材料，其呈规则的手风琴状，宽0.5～1.5μm，长3～5μm。

对比现有技术，本发明的有益效果为：

(1)在制备过程中添加络合剂，能够降低晶体的成核和生长速率，并调节不同晶面的生长速率，以此控制材料的形貌，制备出新型的手风琴状吸波材料；

(2)制备工艺简单，可控性强；

(3)制备得到的吸波材料的有效吸收带宽超过7ghz，匹配厚度约2mm，符合吸波材料“小厚度，宽吸收”的要求；

(4)所采用原料廉价易得，具备产业化的潜质。

附图说明

图1是各实施例制备的吸波材料的x射线衍射图谱；其中，s1、s2及s3分别代表实施例1、2、3；

图2是实施例1制备的吸波材料的扫描电镜图；

图3是实施例1制备的吸波材料的吸波性能图；

图4是实施例2制备的吸波材料的扫描电镜图；

图5是实施例3制备的吸波材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

按化学计量比准确称量0.1426gnicl2·6h2o和0.2855gcocl2·6h2o，加入到60ml的去离子水中；另准确称取0.3528g草酸钠加入到上述溶液中，快速搅拌10min使其成为均一液体；依次加入0.1621g无水葡萄糖和0.1462g尿素，高速搅拌30min；将上述溶液转移至不锈钢反应釜中，升温至220℃反应10h；反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体；最后在400℃煅烧2h，得到手风琴状nico2o4吸波材料。

图1中s1为所制备样品的x射线衍射图谱。所有的衍射峰峰形尖锐，且与尖晶石结构nico2o4(jcpdsno.20-0718)相吻合，说明nico2o4晶型完整，具有良好的结晶度。

图2为本实施例合成吸波材料的扫描电镜图。从该图中可以看出nico2o4呈规则的手风琴型。

实施例2

按化学计量比准确称量0.1426gnicl2·6h2o和0.2855gcocl2·6h2o，加入到60ml的去离子水中；另准确称取1.1790g磺基水杨酸钠加入到上述溶液中，快速搅拌10min使其成为均一液体；依次加入0.9720g无水葡萄糖和0.38ml氨水，高速搅拌30min；将上述溶液转移至不锈钢反应釜中，升温至40℃反应24h；反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体；最后在600℃煅烧0.5h，得到手风琴状nico2o4吸波材料。

图1中s2为所制备样品的x射线衍射图谱。

图4为本实施例合成吸波材料的扫描电镜图，从该图中可以看出nico2o4呈规则的手风琴型。

实施例3

按化学计量比准确称量0.1426gnicl2·6h2o和0.2855gcocl2·6h2o，加入到60ml的去离子水中；另准确量取12μl乙二胺加入到上述溶液中，快速搅拌10min使其成为均一液体；依次加入0.6552g十六烷基三甲基溴化铵和0.0711g碳酸氢铵，高速搅拌30min；将上述溶液转移至不锈钢反应釜中，升温至220℃反应10min；反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体；最后在60℃煅烧3h，得到手风琴状nico2o4吸波材料。

图1中s3为所制备样品的x射线衍射图谱。

图5为本实施例合成吸波材料的扫描电镜图，从该图中可以看出nico2o4呈规则的手风琴型。

上述实施例中，在制备过程中添加络合剂，能够降低晶体的成核和生长速率，并调节不同晶面的生长速率，以此控制材料的形貌，制备出新型的手风琴状吸波材料，且在60-600℃的煅烧温度范围内，nico2o4吸波材料的形貌基本不受影响。

由于实施例1-3制备得到的nico2o4吸波材料的性能基本相同，故仅以实施例1制备的nico2o4吸波材料为例，采用矢量网络分析仪(vna,agilentn5230a,usa)对手风琴状吸波材料的吸波性能进行测试，结果如图3所示。

由图3可知，在2-18ghz测试范围内，随着测试样品厚度的增加，反射损耗的吸收峰向低频移动，且在9.8ghz处，厚度为2.8mm复合材料样品的反射损耗峰值为-49.73db，rl<-10db的有效带宽为7.08ghz(10.92-18ghz)，能有效的吸该频段的电磁波。

对比例1

参照“nico2o4constructedbydifferentdimensionsofbuildingblockswithsuperiorelectromagneticwaveabsorptionperformance，wuhongjing,qinmingadnzhanglimin,compositespartb,2020,182:10762.”中的制备方法，以柠檬酸钠为模板剂，水热合成nico2o4微球，制备出的吸波材料有效吸收带宽6.08ghz(11.92-18ghz)，反射损耗峰值-42.8db。

对比例2

参照“synthesisandelectromagneticwaveabsorptionperformanceofnico2o4nanomaterialswithdifferentnanostructures，zhuqinghai,zhangzilong,lvyangyang,chenxiqiao,wuzhuang,wangshuaiandzouyanhong,crystengcomm,2019,21:4568–4577.”中的制备方法，以乙二醇为溶剂，水热合成nico2o4纳米针，制备出的吸波材料有效吸收带宽4ghz(14～18ghz)，反射损耗峰值-40db。

对比例3

参照“sodiumcitrateassistedhydrothermalsynthesisofnickelcobaltateabsorberswithtunablemorphologyandcomplexdielectricparameterstowardefficientelectromagneticwaveabsorption，qinming,landi,wuguanglei,qiaoxiaoguangandwuhongjing,appliedsurfacescience,2020,504:144480.”中的制备方法，水热合成nico2o4纳米片，制备出的吸波材料有效吸收带宽4.28ghz(13.72–18ghz)，反射损耗峰值-47.9db。

与对比例1-3制备得到的微球、纳米针、纳米片等形貌相比，本申请实施例1(由于实施例1-3制备得到的吸波材料的性能基本相同，故仅以实施例1制备得到的吸波材料为例进行效果说明)制备得到的特殊手风琴状吸波材料具有厚度小、吸波频带更宽的优点，具有良好的应用前景。

以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。