本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
三元正极材料综合了licoo2、linio2和limno2三种材料的优点，是目前最具发展潜力的正极材料之一，尤其是高镍三元材料已成为未来高能量密度动力电池的应用方向。近年来，三元正极材料逐渐向高比容量、高压实、高电压、低成本方向发展，但三元材料的表面残碱问题一直是影响其实际应用的一个较为突出的问题，主要原因是表面残碱(lioh和li2co3)极易与电解液发生反应产生气体，导致电池鼓胀变形，产生安全隐患。尤其是当前的生产工艺，一般都是通过提高锂配比来弥补高温烧结造成的锂挥发损失，这使得材料表面残碱问题更加突出。
目前，可用于产业化的降低三元材料表面残碱的方法，主要是通过提高烧结温度和溶剂洗涤的方式进行。提高烧结温度可以明显降低表面残碱，但这种方法使得材料一次颗粒偏大，硬度增大，后处理过程容易造成细粉量增多，难以获得高品质的材料，同时烧结温度的提高使得锂镍混排的程度加剧，造成产品容量下降。以(溶剂)洗涤的方式也可有效降低表面残碱，所采用的溶剂通常有：乙醇、去离子水、有机弱酸、非水有机溶剂、硼酸、柠檬酸等。但不管是淋洗、浆化洗涤、压滤洗涤，均增加了产业化操作的难度，而且是以牺牲材料的一致性和部分性能作为代价。
此外，常规三元材料烧结，温度高，硬度大，后处理需提高粉碎强度，才可以控制合适的产品粒度分布，这样不仅对颗粒形貌造成一定的破坏，而且更加容易产生细粉，因此，在保证材料性能的基础上，适当降低烧结温度对材料的粒度分布、表面形貌及综合性能的提高都具有重要的作用。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将镍钴锰三元前驱体s1和锂源a按照缺锂摩尔比例进行混合后，再添加复合助熔剂b进行混合，得到第一混合料；
将第一混合料进行一次煅烧，并经自然冷却后，再经破碎过筛，得到掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2；
将掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2和补锂化合物c按照补锂摩尔比例进行混合，得到第二混合料；
将第二混合料进行二次煅烧，并经自然冷却后，再经破碎过筛，得到所述镍钴锰三元正极材料。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述镍钴锰三元前驱体s1为ncm523前驱体材料，其分子式为：ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述锂源a为电池级碳酸锂；所述补锂化合物c为氟化锂、溴化锂、碘化锂中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述复合助熔剂b包括助溶剂m1和助溶剂m2；所述助溶剂m1为nb2o5、ta2o5中的一种；所述助溶剂m2为lab6、csb6、tib2、zrb2中的至少一种；所述助溶剂m1和助溶剂m2的质量比为(4～5):(1～2)。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述复合助熔剂b的添加质量为镍钴锰三元前驱体s1质量的0.1％～0.6％。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，一次煅烧的温度为800～850℃；二次煅烧的温度为850～880℃。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，缺锂摩尔比例控制为：li:(ni+co+mn)＝0.98～0.92；补锂摩尔比例控制为：li:(ni+co+mn)＝0.025～0.11。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的镍钴锰三元正极材料。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述镍钴锰三元正极材料的表面总残碱为0.11％～0.15％，压实密度为3.69～3.75g/cm3，1c克容量为168.5～172.3mah/g，500次容量保持率为86.1％～88％。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的镍钴锰三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明实施例提供的一种镍钴锰三元正极材料，既可以有效降低表面残碱，又可以提高容量和压实，其通过低温制备高压实缺锂型材料，可以有效抑制游离锂富集到材料表面，达到降低材料表面残碱及ph的作用；同时加入适当的助熔剂，起到调控烧结温度和掺杂稀土阳离子以提高压实的目的，采用氟化锂等补锂化合物作为补充锂源，相比其他锂源，锂离子在低温和催化作用下可以更加有效快速地扩散到晶体内部，大大减少锂在材料表面的富集，从而实现从晶格修复材料，同时起到掺杂阴离子，修复材料氧缺陷，达到提高材料容量的目的。此外，本发明提供的制备方法制备的材料颗粒硬度明显降低，提升了材料后处理性能，细粉量明显减少，从而获得1c克容量达到168.5～172.3mah/g，500次容量保持率86.1％～88.0％，压实密度达到3.75g/cm3以上的高品质正极材料。
其中，本发明在复合助熔剂的作用下，可适当降低烧结温度，制备出高压实掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体，经过补锂化合物的二次补锂，使得锂离子快速进入材料晶格，有效避免了锂富集到材料表面的缺点，同时起到了掺杂部分阴离子的效果，不仅有效降低了表面残碱，而且提高了材料的压实和容量，实现了降残碱提性能的双重最优化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1：
该对比例提供了一种镍钴锰三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝1.01，称量d50为9.9μm的三元前驱体s1和d50为5.0μm的电池级碳酸锂a，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合20min，所得混料称取5kg装于匣钵中，然后放于气氛炉上，烧结温度920℃，保温时间18h，鼓风量15m3/h。出料经冷却、按一定强度破碎，过振动筛后即可得到镍钴锰三元正极材料。物化性能测试结果见表1所示。
(2)电化学性能测试：将对比例1所得的镍钴锰三元正极材料、电池级乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比90:7:3混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，然后以小型真空搅拌机充分搅拌5h，得到稀稠度适当的活性浆料，用自动涂膜烘干机在铝箔上均匀涂覆并烘干，将所得极片冲制成直径为12mm的小圆片，压片后在80℃下继续烘干4h。在高纯氩气保护的手套箱中，组装成cr2032型扣式电池，并在室温25℃下，静置24h后，采用蓝电ct2001a型电化学测试仪，在电压范围为3～4.3v之间进行充放电测试。首先采用0.1c倍率，活化充放电三次，然后在1c倍率下进行循环充放电测试。在此条件下，产品的首放容量为159.8mah/g，常温循环500次，容量保持率66.7％。
对比例2：
该对比例提供了一种镍钴锰三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝1.01，称量d50为10.0μm镍钴锰三元前驱体s1和d50为5.2μm的电池级碳酸锂a，按照质量比b:s1＝0.4％，称量d50为1.6μm的复合助熔剂b(nb2o5、zrb2、lab6按照6:2.8:1.5的质量比混合而得)，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合20min，所得混料称取5kg装于匣钵中，然后放于气氛炉上，设置烧结温度880℃，保温时间18h，鼓风量12m3/h。出料经冷却，按一定强度破碎，过振动筛后即可得到镍钴锰三元正极材料。物化性能测试结果见表1所示。
(2)电化学性能测试：按照对比例1的电性能测试方法进行循环充放电测试，所得材料的首放容量为162.4mah/g，常温循环500次，容量保持率72.8％。
实施例1：
该实施例提供了一种镍钴锰三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.98，称量d50为9.8μm镍钴锰三元前驱体s1和d50为4.0μm的电池级碳酸锂a，按照质量比b:s1＝0.1％，称量d50为0.8μm的复合助熔剂b(nb2o5和tib2按照5:3的质量比混合而得)。首先将碳酸锂a和复合助熔剂b加入高混机内，以250r/min的转速混合10min，然后加入镍钴锰三元前驱体s1，以600r/min的转速混合20min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于气氛炉上，设置烧结温度850℃，保温时间12h，鼓风量12m3/h。出料经冷却、破碎，过振动筛后即可得到高压实的掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2。
(2)将步骤(1)所得掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2，按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.025，称量补锂化合物氟化锂，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合20min，所得混料称取5kg装于匣钵中，然后放于气氛炉上，设置烧结温度870℃，保温时间14h，鼓风量10m3/h。出料经冷却、按一定强度破碎，过振动筛后即可得低残碱高性能镍钴锰三元正极材料，物化性能测试结果见表1所示。
(3)电化学性能测试：按照对比例1的电性能测试方法进行循环充放电测试，所得材料的首放容量为168.5mah/g，常温循环500次，容量保持率86.1％。
实施例2：
该实施例提供了一种镍钴锰三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.96，称量d50为10.0μm镍钴锰三元前驱体s1和d50为4.8μm的电池级碳酸锂a，按照质量比b:s1＝0.3％，称量d50为1.2μm的复合助熔剂b(nb2o5和zrb2按照5:2的质量比混合而得)。首先将碳酸锂a和复合助熔剂b加入高混机内，以250r/min的转速混合10min，然后加入镍钴锰三元前驱体s1，以600r/min的转速混合20min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于气氛炉上，设置烧结温度830℃，保温时间16h，鼓风量14m3/h。出料经冷却、破碎，过振动筛后即可得到高压实的掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2。
(2)将步骤(1)所得掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2，按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.049，称量补锂化合物氟化锂，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合20min，所得混料称取5kg装于匣钵中，然后放于气氛炉上，设置烧结温度880℃，保温时间15h，鼓风量12m3/h。出料经冷却、按一定强度破碎，过振动筛后即可得低残碱高性能镍钴锰三元正极材料，物化性能测试结果见表1所示。
(3)电化学性能测试：按照对比例1的电性能测试方法进行循环充放电测试，所得材料的首放容量为169.2mah/g，常温循环500次，容量保持率86.2％。
实施例3：
该实施例提供了一种镍钴锰三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.94，称量d50为10.2μm镍钴锰三元前驱体s1和d50为5.5μm的电池级碳酸锂a，按照质量比b:s1＝0.4％，称量d50为1.6μm的复合助熔剂b(nb2o5、zrb2、lab6按照6:2.8:1.5的质量比混合而得)。首先将碳酸锂a和复合助熔剂b加入高混机内，以250r/min的转速混合10min，然后加入镍钴锰三元前驱体s1，以600r/min的转速混合20min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于气氛炉上，设置烧结温度820℃，保温时间18h，鼓风量16m3/h。出料经冷却、破碎，过振动筛后即可得到高压实的掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2。
(2)将步骤(1)所得掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2，按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.074，称量补锂化合物氟化锂，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合20min，所得混料称取5kg装于匣钵中，然后放于气氛炉上，设置烧结温度870℃，保温时间16h，鼓风量12m3/h。出料经冷却、按一定强度破碎，过振动筛后即可得低残碱高性能镍钴锰三元正极材料，物化性能测试结果见表1所示。
(3)电化学性能测试：按照对比例1的电性能测试方法进行循环充放电测试，所得材料的首放容量为172.3mah/g，常温循环500次，容量保持率87.6％。
实施例4：
该实施例提供了一种镍钴锰三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.92，称量d50为10.6μm镍钴锰三元前驱体s1和d50为6.0μm的电池级碳酸锂a，按照质量比b:s1＝0.6％，称量d50为2.0μm的复合助熔剂b(ta2o5、zrb2、lab6按照4:1:0.8的质量比混合而得)。首先将碳酸锂a和复合助熔剂b加入高混机内，以250r/min的转速混合10min，然后加入镍钴锰三元前驱体s1，以600r/min的转速混合20min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于气氛炉上，设置烧结温度800℃，保温时间20h，鼓风量18m3/h。出料经冷却、破碎，过振动筛后即可得到高压实的掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2。
(2)将步骤(1)所得掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2，按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.110，称量补锂化合物氟化锂，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合20min，所得混料称取5kg装于匣钵中，然后放于气氛炉上，设置烧结温度880℃，保温时间16h，鼓风量15m3/h。出料经冷却、按一定强度破碎，过振动筛后即可得低残碱高性能镍钴锰三元正极材料，物化性能测试结果见表1所示。
(3)电化学性能测试：按照对比例1的电性能测试方法进行循环充放电测试，所得材料的首放容量为171.9mah/g，常温循环500次，容量保持率88.0％。
实施例5：
该实施例提供了一种镍钴锰三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.95，称量d50为10.3μm镍钴锰三元前驱体s1和d50为5.8μm的电池级碳酸锂a，按照质量比b:s1＝0.3％，称量d50为1.2μm的复合助熔剂b(ta2o5、csb6按照5:2的质量比混合而得)。首先将碳酸锂a和复合助熔剂b加入高混机内，以250r/min的转速混合10min，然后加入镍钴锰三元前驱体s1，以600r/min的转速混合20min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于气氛炉上，设置烧结温度830℃，保温时间16h，鼓风量15m3/h。出料经冷却、破碎，过振动筛后即可得到高压实的掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2。
(2)将步骤(1)所得掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2，按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.058，称量补锂化合物溴化锂，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合20min，所得混料称取5kg装于匣钵中，然后放于气氛炉上，设置烧结温度860℃，保温时间18h，鼓风量14m3/h。出料经冷却、按一定强度破碎，过振动筛后即可得低残碱高性能镍钴锰三元正极材料，物化性能测试结果见表1所示。
(3)电化学性能测试：按照对比例1的电性能测试方法进行循环充放电测试，所得材料的首放容量为171.6mah/g，常温循环500次，容量保持率87.1％。
实施例6：
该实施例提供了一种镍钴锰三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.97，称量d50为10.3μm镍钴锰三元前驱体s1和d50为4.5μm的电池级碳酸锂a，按照质量比b:s1＝0.4％，称量d50为1.0μm的复合助熔剂b(nb2o5、zrb2、lab6按照4:1:0.8的质量比混合而得)。首先将碳酸锂a和复合助熔剂b加入高混机内，以250r/min的转速混合10min，然后加入镍钴锰三元前驱体s1，以600r/min的转速混合20min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于气氛炉上，设置烧结温度850℃，保温时间16h，鼓风量15m3/h。出料经冷却、破碎，过振动筛后即可得到高压实的掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2。
(2)将步骤(1)所得掺杂缺锂型镍钴锰三元前驱体s2，按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝0.038，称量补锂化合物碘化锂，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合20min，所得混料称取5kg装于匣钵中，然后放于气氛炉上，设置烧结温度860℃，保温时间18h，鼓风量15m3/h。出料经冷却、按一定强度破碎，过振动筛后即可得低残碱高性能镍钴锰三元正极材料，物化性能测试结果见表1所示。
(3)电化学性能测试：按照对比例1的电性能测试方法进行循环充放电测试，所得材料的首放容量为171.1mah/g，常温循环500次，容量保持率86.7％。
需要说明的是，上述对比例和实施例使用的振动筛的筛网孔径为200目。
另外，上述对比例和实施例得到的镍钴锰三元正极材料的性能对比如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明实施例制得的镍钴锰三元正极材料的表面总残碱明显低于对比例的镍钴锰三元正极材料，而且容量和压实都有明显的提高；此外，在同样的粉碎强度和后处理工艺下，本发明实施例制得的镍钴锰三元正极材料的颗粒硬度小，更加容易后处理，不容易破坏材料的形貌。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。