在粘性介质中通过结晶获得adn晶体的方法

专利名称:在粘性介质中通过结晶获得adn晶体的方法
技术领域：
本发明的主题是一种获得二硝酰胺铵晶体的方法。
通过所述方法获得的晶体具有在粒径上低的中值形状因数(median shapefactor)的晶形(crystalline shape),所述晶形适于形成含能材料(energeticmaterials)。对此后文中有详细说明。
背景技术：
二硝酰胺铵对应的化学式为=NH4N (NO2)2。已知名称为“ ADN (二硝酰胺铵，ammoniumdinitramide) ”。
所述ADN最特别的是以氧化电荷(oxidizing charge)著称,不含氯，能取代推进剂组合物中的高氯酸铵。
已提出了所述ADN合成的各种途径(这些途径已在下述文献中进行了综述:Wang Guogiang, Chen Hong 和 Ma Yuanying, Theory Pract.Energ.Mater., Proc.1nt.Autumn Semin.Propellants, Explos.Pyrotech., (1996)85-91(Chemical Abstract:126:106102))。
主要实施了它们中的两种:
-“氨基甲酸酯”法:氨基甲酸酯经硝化和处理生成N-硝基氨基甲酸酯的铵盐(ANU)。然后用N2O5连续硝化此盐以生成N，N- 二硝化衍生物，不经分离而直接使它与氨反应以生成ADN，并使所述氨基甲酸酯再生(美国专利5714714中阐明的方法)。
氨基磺酸盐”法:在低温下，用硫酸-硝酸的混合物硝化氨基磺酸铵或氨基磺酸钾，然后中和所述反应介质，再以常规方式浓缩该介质(美国专利5976483中阐明的方法)。
在完成这两种合成途径中的任一种后，在溶液中得到的ADN按照常规方式结晶(通过浓缩、通过添加非溶剂和/或通过冷却等)。所得到的粗制ADN晶体呈小棒状，或甚至呈针状。附图1A显示了这样的小棒或针(采用透射光学显微镜得到的照片)。它们具有约为10的形状因数。
这样的晶体形态使ADN不适于配方(formulation),—旦希望高的负载率(highloading rates),粘度就大幅提高，因而使所述组合物的可利用性(feasibility)大打折扣。
关于上述技术问题，记载了几种获得ADN组分的方法，所述AND组分在粒径上呈准球形几何形状，适于配制含能材料。特别推荐将其晶体转化成球形颗粒。本领域的技术人员使用术语“小颗粒(prills)”。所述的“小颗粒”(所述的球形颗粒)通过如下方法得到:在剧烈搅拌下，通过使所述ADN在非溶剂液体中熔融，然后快速冷却得到；或通过采用“造粒(prilling) ”塔，在其中将熔融的ADN喷入气流中得到。
上述第一种技术，称为“悬浮造粒(prilling in suspension) ”，在申请W0-A-99/21794中有具体 描述，第二种技术在申请W0-A-97/47571和W0-A-99/01408中有具体描述。[0013]这两项技术中没有一种能完全令人满意:
-“悬浮造粒”，也称为熔融结晶，具有预定的粒径目标，很难实现每批次超过几公斤。
-尽管已知该化合物在其熔点以上不稳定，在塔中“造粒”仍要涉及熔融ADN的处理。材料局部过热或聚集的现象易于引发事故。
申请FR 2884244中描述了另外一种方法。通过采用(结晶)添加剂(ADN的晶体习性改性剂(modifiers of the crystal habit)),使得能产生具有原始(original)晶形(更适合晶体的配方)的晶体。此方法虽然新颖有效，但已证明很难推广到工业生产规模。附图1B显示通过此方法得到的晶体(采用透射光学显微镜得到的照片)。它们具有小于或等于5的形状因数。

发明内容
在该情况下，关于ADN晶体配方的技术问题，申请人提出了一个完全新颖和具创造力的解决方案，该方案本身与本领域技术人员的偏见不同，这种偏见认为，通过简单结晶不可能得到具有适于配制含能材料的小粒径ADN的(准)球晶。该技术方案不是基于陈化(conditioning)粗制晶体，也不是基于存在添加的化学成分(晶体习性改性剂)时进行结晶，而是基于对晶体生长的参数进行控制，形成具有选定的粒径范围的(准)球晶(球形的或准球形的)，所述粒径范围可从几微米到几百微米。
通过改变晶体生长的参数以产生呈原始晶形的晶体，就其本身而言并不是创新性操作。如下要考虑的参数对本领域的技术人员是已知的，所述参数例如所述溶剂的性质(特别是溶剂的粘度，用来控制所述原子转移和整合(integration)到所述晶体的相对速度)、溶解度曲线上所述溶液平 衡转换的温度循环、杂质的存在、搅拌作用等。然而，据申请人所知，在ADN的情况下，关于其配方的技术问题，还没有改变所述参数、甚至是改变较少受控的参数的记载。
在该特定情况下，完全令人惊奇地是，本发明人表明:为了减小晶体的形状因数以及为了控制其粒径，有可能干预ADN的结晶过程。
因此，根据这一主题，本发明涉及一种二硝酰胺铵(ADN)的结晶方法，所述结晶方法从溶液中通过自发成核和晶体生长进行，所述溶液含有溶解于溶剂中的ADN (ADN insolution in a solvent)。所述方法的特征在于,在进行所述自发成核时,所述溶剂具有高于或等于0.25Pa.s(250cP)的粘度。
在此可以非限制性的方式指出:本发明结晶方法的自发成核通常在粘度为
0.25Pa.s(250cP)和IPa.s (IOOOcP)之间的溶剂中进行。优选的是，所述溶剂的粘度在0.3Pa.s(300cP)和0.65Pa.s (650cP)之间；特别优选的是，所述溶剂的粘度在
0.45Pa.s (450cP)和 0.55Pa.s (550cP)之间。
上述粘度值(Pa.s和cP(厘泊))是用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计测得的值。
因此，本发明的结晶方法不需要放入晶种。从溶液中简单地开始进行，所述溶液含有溶解于溶剂中的ADN。上述成核是自发的。
本发明的特点在于，在实施本发明的方法时，所述ADN晶体在粘性介质中出现(参见上文)。在此种介质中，所述ADN晶体出现、生长(以一个步骤或多个步骤(参见下文))并被回收(小的或较大的(参见下文))。
本发明的特点在于，由于结晶过程中溶剂的粘性，所述晶体生长发生在显著扩散的条件下(即，用于晶体生长的物质的转移是限制所述晶体生长的现象，可能通过舍伍德数(Sherwood number)表示所述物质的转移)，继自发成核后所述晶体开始生长均是这种情况。本发明人表明，在扩散条件下对晶体生长的这种控制生成具有优选粒径的(准)球晶(并且，在一定程度上是可控的:参见下文)。由此，根据本发明，由于上述控制，一旦有自发成核，所述溶剂的粘度参数受到控制。
在本身为常规的结晶方法中，用于获得本发明的ADN晶体的方法包括“原始”结晶(在显著扩散条件、粘性介质中，从自发成核开始时发生结晶)。具体地，所述成核和随后的晶体生长是由常规方法引起的:提高溶液中ADN的浓度(例如，伴随溶剂的蒸发)，和/或在所述溶液中添加ADN的非溶剂和/或冷却所述溶液。虽然实施这些方法中的一种是有利的，但是相继或联合实施其中至少两种方法也是可能的。
冷却结晶是优选的结晶方法。因此，在本发明的方法中，在将所述溶液(所述溶液含有溶解于溶剂中的ADN)冷却的步骤后进行成核步骤是有利的。
本领域的技术人员对冷却实施结晶的这种方法可进行娴熟的控制。溶液的平衡以溶液的溶解度区、亚稳区和自发成核区的顺序相继转换。
本发明的方法中，所考虑的溶剂很明显是ADN的溶剂。它从已知的ADN结晶溶剂中优先选择。溶解于所述溶剂中的ADN在成核温度时，所述溶剂应具有所需的粘度。
所述溶剂通常选自各种极性质子溶剂及它们的混合物(在本发明中，以理想的粘度范围为选择目标)。所述溶剂为醇(如丙三醇、1，4_ 二丁醇)或醇的混合物(特别是丙三醇和1，4_ 丁二醇的混合物)是有利的。在本发明中，最特别推荐使用包含50Vol%的丙三醇和50vol %的I，4- 丁二醇的混合物。
根据实施本发明方法的优选变形，所述粗制的ADN在热的条件下(通常60°C )溶解于上述溶剂中，然后降低溶液的温度；所述溶剂的粘度随冷却而增大。搅拌溶液以使其均化，从而避免晶体沉析(settling out)。通过流变流化(rheological f Iuidization),搅拌所述溶液也可能使所述溶剂冷却到低于其凝固点以达到本发明方法所需要的溶剂的粘度范围。只有当溶剂的粘度达到方法需要的范围时，所述ADN溶液的结晶才会开始。
此外，本发明人发现另外一种调控ADN溶液的成核温度的参数，使拓宽溶液的亚稳区成为可能，由此为选择具有合适粘度(在ADN的结晶过程中，粘度通常在250cP和IOOOcP之间)的溶剂提供了更大的自由。硝酸根离子(N03_)的存在(按质量比计，通常在
0.1%和0.5%之间，即，处于低水平)降低ADN的成核温度，即增加所述溶液的亚稳区的宽度(与给定的冷却速率相比)。因此，ADN溶液的成核温度能通过硝酸根离子的存在进行调控(通常在20°C和0°C之间)，从而以这种方式相应地使温度对所述溶剂而言足够低，以便使所述溶剂具有实施本发明的方法所需的粘度。所述硝酸根离子可作为杂质包含在粗制的ADN物质中而引入所述溶液，和/或单独被添加到所述溶液中，优选的是通过在所述溶液中添加硝酸铵。
具体实施方式
[0033]根据第一种变形，本发明的方法原则上包括连续冷却溶液和晶体生长阶段(尽管放热，所述冷却仍使实现自发成核成为可能，优选的是，成核之后保持所述成核温度，从而有利于保持晶体生长过程中的粘度)，得到的晶体具有I以上且小于1.5的中值形状因数。所述晶体的中值直径通常小于100 μ m。它们是具有小面(faceted)的小晶体,晶体的不同面以相同的速度生长，使得它们形成(准)球形几何形状。
本发明人还表明，当上述的结晶方法还基于溶液的冷却时，在所述溶液上施加的热循环的应用使获得较大粒径的晶体(特别是适于配制含能材料的粒径)成为可能。所述的晶体还具有I以上且小于1.5的中值形状因数。所述晶体的中值直径大于或等于100 μ m,通常在100 μ m至400 μ m之间。所述晶体是较大的(准)球晶。
用于本发明的方法所得晶体的参数“形状因数”被定义为晶体的最大费雷特(Feret)直径与最小费雷特直径的比；所述的最大费雷特直径对应于晶体的相对面上两条平行切线间的最大距离，所述的最小费雷特直径对应于晶体的相对面上两条平行切线间的
最小距离。
上述施加的热循环以四个步骤进行实施:
-第一步骤，冷却所述溶液，这使得穿过亚稳区到达自发成核的热力学区成为可倉泛;
-第二步骤，在施加恒定的温度下，通过自发成核和结晶生长生成小晶体，直到返回溶解度曲线上溶液的平衡；
(这前两个步骤对应于本发明方法的第一种变形)
-第三步骤，包括:对负载有小晶体的溶液进行加热，同时保持在亚稳区使所述小晶体部分溶解，然后，使温度保持在溶液的热力学平衡温度；然后
-第四步骤，连续进行冷却，同时保持在溶液的亚稳区以生成较大晶体。
因此，本发明的方法可优选包括:
-所述第一步骤，冷却；
-所述第二步骤，自发成核和生成小晶体；
-回收所述的小晶体(所述方法的第一种变形)，或者，所述第三步骤，通过加热使所述小晶体部分溶解，然后保持在热力学平衡温度；继所述第三步骤之后是
-所述第四步骤，冷却生成较大晶体；以及
-回收所述较大晶体(本发明方法的第二种变形)。
通常通过过滤回收所述晶体。
应当理解，通常所述方法的特性表现在第二步骤的第一部分，有利的是，表现在第二步骤的第一部分和第一步骤的结尾(冷却)。
此外，一般来说，特别是在采用上述的热循环(第二种变形生成大晶体)实施本发明的方法时，为了避免大晶体在生长阶段内快速沉析，所述的搅拌条件恰好合适，同时限制桨叶尖端(blade tip)的剪切。这种剪切明显有害，因为它引起晶体的破裂。然而，注意到所述晶体在一定程度上的磨损有利于得到(准)球晶。搅拌条件的调控取决于溶液确切的性能和设备的几何参数(含有所述溶液的槽的形状和体积、搅拌器的几何形状)，且根据具体问题具体进行。这种调控 及其优化在本领域技术人员已知的范围内。可表明本发明的结晶方法优选在层流搅拌(laminar agitated)的(粘性)介质中进行。[0051]通过上述方法(在高粘度的溶剂中，通过成核和晶体生长，在溶液中结晶的方法)得到的ADN晶体具有有利的晶形。所述晶体的特征在于:中值形状因数为I以上且小于1.5。
具体地，具有上述形状因数的所述ADN晶体可具有小于100 μ m的中值直径(根据上述第一种变形可得到的具有小面的小晶体)，或者，具有上述形状因数的所述ADN晶体可具有大于或等于100 μ m的中值直径，通常在100-400 μ m之间(根据上述第二种变形可得到的(准)球晶)。特别优选中值直径在100-400 μ m之间的所述晶体。
通过阅读前述内容，本领域的技术人员已经理解这些ADN晶体用于生产含能材料、特别是推进剂或爆炸型(explosive type)含能材料中的巨大优势。
含能材料在含能(energetic)粘合剂或非含能粘合剂中含有能量电荷(energetic charges),其中至少部分(或甚至全部)的能量电荷由上述晶体(通过上述方法得到的晶体)组成，由此构成所述晶体有利的应用领域(outlet)。
所述含能材料可包含高含量的所述晶体。因此，所述含能材料优选含有超过30wt%的所述晶体、特别优选含有超过50wt%的所述晶体。推测它们能含有高达7(^1:%的所述晶体。
本发明提出的所述结晶使获得ADN晶体成为可能，所述ADN晶体特别有利，原因在于它们使得在具有高电荷水平的含能材料中使用所述ADN成为可能。
现在基于附图并通过后文所述的实施例，从本发明的方法和产品方面阐明本发明。


如上所述，图 1A显示在透射光学显微镜下观察到的、来自于现有技术的ADN晶体的“小棒”或“针”型。
如上所述，图1B显示在透射光学显微镜下观察到的、现有技术中采用晶体习性改性添加剂(如在申请FR 2884244中描述的)得到的ADN晶体。
图2A和2B显示在透射光学显微镜下观察到的、实施后文的实施例1得到的ADN晶体:根据本发明得到的图2A的晶体(添加了硝酸根离子)、没有添加硝酸根离子得到的图2B的晶体(未采用本发明的条件)。
图3和图4显示用于得到中值粒径大于或等于100 μ m的ADN晶体的冷却热循环的外形。
图5A和5B以不同尺度显示扫描电子显微镜下观察的、实施后文的实施例2得到的ADN晶体，所述晶体的粒径位于100 μ m-400 μ m之间。
图6显示在图5A和5B中观察到的、在实施实施例2后得到的ADN晶体的粒径曲线。
实施例
实施例1
该第一实施例涉及以2升反应容器的规模制备小晶体，所述小晶体的中值直径在35 μ m的范围。[0066]在体积为2升的反应容器中、于60°C的初始温度下，400g粗制ADN和由硝酸铵提供的1.28g硝酸根(+0.32%的硝酸盐)溶解在250ml 1，4- 丁二醇和250ml丙三醇的混合物中。
通过Ekato Viscoprop四桨叶轴进行搅拌。选择所述轴的旋转速度为350rpm。所述搅拌的雷诺数(Reynolds number)为186,每单位体积的功率耗散(power dissipation)(P/V)为0.4W/升，轴的圆周速度(Vp)为1.46m s'在这些条件下，所述的相对泵流量率(relative pumping flow rate) (Qp/V)为 200%
这些不同的值表明:在理论上，所述搅拌条件对于使晶体悬浮而不剪切是有效的。此外，所述轴的选择(Ekato Viscoprop或者Optifoil 3P或4P叶轮(impeller))并非不重要，因为其特定的形状使它能以适度的剪切非常有效地搅动粘性介质。槽底流体的速度很高，因而能得到所述晶体的最佳悬浮。对于轴向速度也是如此，所述流体以此速度沿壁上升，使热量交换最优化。
反应容器中的溶液随后经历两个步骤连续进行冷却:第一步骤，施加相当快速的冷却斜率，在I小时内，温度从60°C降至25°C;第二步骤，施加较缓的温度斜率，使得能够达到成核温度，在I小时30分钟内，温度从25°C降至3°C ;第三步骤，保持施加温度在3°C，使得能够吸收成核所释放的热，从而保持所述低温，因而在晶体生长过程中保持溶剂所需的粘度。
在显著扩散条件、5°C的成核温度下，所述ADN晶体开始生长。在ADN成核温度测得溶剂的粘度为0.5Pa.s(500cP)。
当完成所述晶体 的生长后，在气压下(压缩空气或氮气)，采用单板过滤器(single-plate filter)过滤所述产品。
图2A显示采用光学显微镜获得的、由本实施例中得到的ADN晶体的照片。所述晶体的中值直径约为30-40 μ m。所述晶体的宏观外形是球形的，远不同于粗制ADN晶体的外形。
在本实施例中，应当强调:溶液中硝酸根离子的存在是关键，所述硝酸根离子降低ADN的成核温度。在与本实施例相同的操作条件下，而未在所述溶液中添加硝酸根离子，所述ADN的成核温度较高，在20°C左右，处于在该温度的溶液不够粘( 0.18Pa*s(180cP)),这使得不能获得受扩散控制的条件，因而不能得到具有球形外形的晶体。因此，图2B显示根据本实施例的方法、但未添加硝酸根离子得到的非球形晶体。
实施例2
本实施例阐明以中等规模实施本发明的方法，证实所述方法对于获得具有中值直径在100-400 μ m之间的准球形ADN晶体的工业潜力。
在体积为5升的反应容器中、于60°C的初始温度下，700g粗制ADN与由硝酸铵提供的2.45g硝酸根离子(+0.35%的硝酸盐)溶解在体积比为50: 50的1，4_ 丁二醇和丙三醇的混合物中。
实施形成大粒径晶体的方法需要合适的搅拌条件，以避免较大的晶体在它们的生长阶段快速沉析。搅拌条件的调控取决于溶液确切的性能和设备的几何参数(含有所述溶液的槽的形状和体积、搅拌器的几何形状)，且根据具体问题具体进行，所述调控在本领域的技术人员已知的范围内。在反应容器中使用原位粒径测量探针(如来自Mettler Toledo公司的原位:Lasentec 探针)是用来确保正确调控搅拌条件的重要工具。此外，这种类型的原位测量仪器使得检查结晶方法的正确进行成为可能。
对于上述实施例的特定情况，反应容器还安装了Ekato Viscoprop四桨叶轴，且具有四个挡板(baffles)。
通过采用500rpm的搅拌速度，理论上在单位体积的功率耗散(> 0.5W/L)与由轴产生的适度剪切(Vp 2m.s—1)之间寻找良好的折中方案。
为了获得特别适于含能材料的较大尺寸的晶体，对溶液施予冷却热循环，虽然复杂但是非常可控。它包括四个步骤，每一步骤对于控制结晶都具有明确的目的。图3显示在这四个步骤期间，调控施加于反应器的温度。图4显示这四个步骤期间，溶液在溶解性图上达到的状态。
所考虑的四个步骤描述如下:
步骤1:
所述步骤I由所施加的冷却组成，所施加的冷却按照两个子步骤Ia和Ib进行。
第一冷却子步骤(Ia)对应于相对快速的线性冷却斜率(35°C /h)，该斜率使得有可能节约整体操作的时间。确实，如果在该第一冷却子步骤Ia中改变了过饱和，那么仍处于亚稳区。
第二冷却子步骤(Ib)是线性的，但具有较缓的冷却斜率(12.5°C /h)，直到达到自发成核温度。所述自发成核温度对于非常成熟(well-polished)的方法是已知的，或通过原位测量方法测得。
在本实施例中，所述的自发成核自5_6°C开始。所述成核是相对放热且突然的(abrupt)，因此如果冷却斜率适当，所述成核能被更好地调控。在该ADN自发成核温度所测得的溶剂粘度为0.5Pa.s(500cP)。
步骤2:
所述步骤2对应于保持使溶液返回热力学平衡的温度。所施加的温度是恒定的，但由于成核反应的放热性质，实际温度稍高于所施加的温度。
由于介质的粘性，所述晶体的生长发生在显著扩散的条件下，尽管如此，成核相对剧烈地发生，导致形成的晶体很小(< 10 μ m)。
步骤3:
所述步骤3由两个子步骤3a和3b组成。
所述步骤3a通过对溶液进行加热，使得溶液中存在的晶体部分溶解。所述步骤3b对应于温度的保持，这使得所述溶液返回热力学平衡。
步骤4:
为了使晶体以可控的方式生长，所述步骤4由施加的适当的线性冷却(10°C /h)构成，同时保持溶液在亚稳区的平衡，尽可能接近溶解度曲线。
通过原位粒径测量方法的检测证实，最终的冷却斜率(10°C /h)实际上有利于晶体的生长，同时证实，搅拌轴的剪切是可控的，并且所述悬浮液保持均相。
过滤和冲洗后，回收率为约50%。所回收的晶体的宏观外形不同于粗制ADN的外形。所回收的ADN没有着色，具有较少絮凝状的外形，且较不易聚集。
所回收的晶体具有球形形态，如图5A和5B中通过扫描电子显微镜得到的照片所示。所述晶体的中值形状因数在I和1.5之间。
参考图6，所回收的晶体的(体积)中值直径Dv5tl为226 μ m，且所得产品的分散性适当，在 Dvio = 11 5 μ m 和 Dv90 = 380 μ m 之间。
权利要求
1.一种二硝酰胺铵的结晶方法，所述结晶方法从溶液中通过自发成核和晶体生长进行，所述溶液含有溶解于溶剂中的二硝酰胺铵，所述溶剂为醇或醇的混合物，所述含有二硝酰胺铵的溶液含有硝酸根离子，其中，所述方法包括以下连续的步骤: -第一步骤，冷却所述溶液，直至进入所述溶液自发成核的热力学区； -第二步骤(2)，在施加恒定的温度下，通过自发成核和晶体生长生成小晶体，直到返回溶解度曲线上溶液的平衡； -回收所述的小晶体或者第三步骤(3a+3b)，所述第三步骤包括:(3a)对负载有小晶体的溶液进行加热，同时保持在亚稳区使所述小晶体部分溶解，然后，(3b)使温度保持在溶液的热力学平衡温度；继所述第三步骤之后是: -第四步骤(4)，连续进行冷却，同时保持在溶液的亚稳区以生成较大晶体；以及随后 -回收所述的较大晶体； 其特征在于，在进行所述自发成核时，所述溶剂的粘度在0.25Pa.s (250cP)和IPa.s (IOOOcP)之间。
2.如权利要求
1所述的方法，其特征在于，所述溶剂的粘度在0.3Pa.s(300cP)和0.65Pa.s(650cP)之间。
3.如权利要求
1所述的方法，其特征在于，所述溶剂的粘度在0.45Pa.s (450cP)和0.55Pa.s(550cP)之间。
4.如权利要求
1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自丙三醇、1，4-丁二醇或其混合物。
5.如权利要求
4所述的方法，其特征在于，所述溶剂是丙三醇和1，4-丁二醇的混合物。
6.如权利要求
5所述的方法，其特征在于，所述溶剂是50vol%的丙三醇和50vol%的1，4-丁二醇的混合物。
7.如权利要求
1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液中硝酸根离子的浓度在 0.lwt% 和 0.5wt% 之间 ο
8.如权利要求
1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述硝酸根离子是将硝酸铵引入所述溶液中产生的。
9.如权利要求
7所述的方法，其特征在于，所述硝酸根离子是将硝酸铵引入所述溶液中产生的。
专利摘要
本发明涉及二硝酰胺铵(ADN)通过自发成核和晶体生长从溶液中结晶的方法，所述溶液含有溶解于溶剂的二硝酰胺铵。在进行所述自发成核时，其特征在于，所述溶剂具有高于或等于0.25Pa·s(250cP)的粘度。通过所述方法得到的ADN晶体具有1-1.5的中值形状因数，并特别适于配制到含能材料的组合物中。
文档编号C06B21/00GKCN102159519SQ200980136768
公开日2013年5月1日 申请日期2009年9月17日
发明者弗洛朗·马斯卡特利, 若埃尔·勒努阿尔, 简马克·布歇 申请人:Snpe巨能材料公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2), 非专利引用 (2),