一种制备电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法及所得的产品的制作方法

专利名称：:一种制备电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法及所得的产品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备电子陶瓷粉体的喷雾包覆方法及所得的电子陶瓷粉体，尤其涉及一种电子元器件用的电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法及所得的电介质陶瓷粉体。
背景技术：
：精细电子陶瓷材料的制备通常是在合成主成份烧块或主晶相的基础上，通过添加一种或多种掺杂改性成份来实现预定的功能。随着3G移动技术的快速兴起和3C技术的不断融合，以手机、GPS、MP3、MP4、闪盘、DC、DV、Bluetooth、小尺寸笔记本电脑为代表的手持电子设备终端的持续高速发展，电子设备持续不断向小型化、超小型化、高可靠性方向发展，从而促进了电子元件不断向短、小、精、薄方向的持续快速的发展，对电子材料的细度、均匀性和分散性及其粉体形貌要求也就越发严苛。如具有典型代表性的片式多层陶瓷电容器(MultilayerCeramicCapacitors，MLCC)，为了适应电子整机的发展而实现大容量、微型化，目前其介质厚度已经小于l微米，设计层数高达1000层以上，为保证其具有较高的可靠性，往往需要保证每一层至少有510个晶粒，这必然要求其介质材料晶粒达到亚微米级甚至纳米级，并且具有超高的均匀性和良好的分散性。目前化学合成法甚至气相合成法等先进材料合成方法在主成份烧块制备上得到了大量的应用，材料主烧块达到了分子级的均匀水平但是，在随后的成份掺杂改性中，目前国内外工业生产主要还是沿用氧化物或碳酸盐为掺杂出发材料，通过传统固相球磨的方法进行分散掺杂，要求掺杂材料与主烧块具有极为良好的匹配性，这就对掺杂材料的选择产生较大的困难，这对大生产中"货比三家"选择供应商是不利的，特别是随着纳米材料的兴起，要实现多种掺杂材料的匹配倍显困难，即使如此，当掺杂量在1%以内，甚至更小，要实现纳米材料或亚微米材料完全的均匀分散仍是极其困难的。此外，为提高各改性成分在主烧块中均匀的分散，往往要进行较长时间的研磨分散，由于超细主烧块特别是纳米粉体表面活性高，长时间的研磨往往会对粉体表面产生极大的影响，甚至导致烧块晶粒的畸变增加，同时由于长时间的研磨，也易于在研磨过程中引入杂质，从而最终导致材料性能劣化。特别是要制备材料介质膜片厚度10um以下，如小于3um的介质层MLCC，其绝缘性能及其可靠性是有疑问的。例如，在公开号为1244514A、1626475A、1402275A、1634798A、1191594C、1564270A、101013618A的中国专利中，制造各种电子陶瓷材料时，均沿用了固相法制备的主晶相和各种氧化物固相球磨混合的传统工艺。再如公开号为1085635C和1623955A、1635592A的中国专利中，虽然分别采用了草酸法和水热法等化学方法生产的主晶相，但是仍采用主晶相材料与掺杂氧化物或碳酸盐的传统混料工艺制备瓷料。最近，在制备方法上虽然有人提出了软化学改性方法，例如在公开号为1461022A、1461023A的中国专利中虽然部分使用了可溶性无机盐与主晶相粉体混和蒸干沉积的方法来进行掺杂改性，但是由于在缓慢干燥过程中，其仍然难以保证没有偏析的存在，可靠性和绝缘性仍然是有疑问的。近些年来，沉淀包覆法制备电子陶瓷材料也得到了较大的发展，如公开号为1121048C、100392779C的中国专利就采用了沉淀包覆掺杂改性的工艺大大提高了材料掺杂的均匀性。但是，由于各种掺杂物沉淀条件各异，对外界条件变化较为敏感，因而实际操作起来相当复杂，大规模生产控制困难；同时，为控制其较好的沉淀条件，往往要在较低的固体含量下沉淀包覆，甚至辅以多次反复沉淀洗涤，因而其效率较低，而且需要消耗大量的去离子水，无疑提高了成本。此外，由于其多次沉淀，反复用大量去离子水洗涤，这往往对其多成份主烧块如BaTiO"BT)、Bax(H)03(BTZ)、(Ba卜bCa丄(Ti卜aZra)03(BCTZ)、(Ca卜cSrc)Zr03(CSZ)、(Bai—cSrc)Zr03(BSZ)、SrTi03(ST)(a=0.1-0.35，b=0,1-0.15，c=0.30-0.70，x=0.90-1.05)，等造成个别元素流失过大，特别是表面活性较大的纳米级粉体时流失更大，如BT在中性或弱碱性料浆中，钡离子易于流失，在大量去离子水反复洗涤之下，BT中的Ba元素与Ti元素比难以进行有效控制，而从文献检索和实际的大量实验来看，BT中Ba、Ti元素的有效控制是实现BT基材料稳定大批生产的基础。此外，溶胶-凝胶包覆，近年来文献中也得到了报道，但是其成胶周期长，干燥温度较低，从而导致其生产周期较长，这不利于大批量的现代化生产。
发明内容本发明需解决的技术问题是提供一种批量化生产中，经济简单而又有效地实现掺杂成份和主晶相材料之间的均匀分布的电介质陶瓷粉体的制备方法；本发明需解决的另一个技术问题是提供一种由该方法制备的电介质陶瓷粉体。本发明的技术方案是这样实现的一种制备电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，依次步骤为A、将主晶相陶瓷粉体与改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物或其溶胶在一定量的去离子水中进行物理分散处理成流动性良好的料浆即将所有需要掺杂的改性成分金属离子和分散剂用去离子水稀释成溶液，后与主晶相混合一起进行物理分散成料浆；或者先用一定量的去离子水物理分散处理主晶相成流动性良好的料浆再加入改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物溶液或其溶胶，即将主晶相用去离子水或含有一定分散剂的去离子水进行物理分散成料浆后，再一边搅拌一边加入用去离子水释稀成的掺杂改性成分金属离子料浆，还可以直接选用一定固含量的水热法等方法直接制得的晶形完善、分散良好的水性料浆，必要时还可在料浆中加入一定量的分散剂；料浆温度控制在090。C，分散剂用量《5%，优选温度控制为1050"C;温度〈(TC，料液易于结冰，影响掺杂成份在去离子水中的溶解分散，温度〉9(TC对生产操作产生一定困难。B、将步骤A所述料浆，用去离子水调配成固含量为5%70%料浆，固含量〈5%时，效率低下，增加生产成本，固含量〉7(F。，料浆过于粘稠，影响喷雾造粒，也可能会影响部分掺杂成份的充分溶解，导致达不到掺杂成份在材料中预定的高度均匀性。C、将步骤B所得的料浆一边搅拌一边用料泵输送到喷雾干燥机，控制进料速度为0.01L/min6.OL/min，在12(TC45(TC的热风温度下喷雾干燥，得到需要的电介质陶瓷粉体，所得粉体造粒直径为500nm200tim，水份含量《3.0%;当热风温度〈12(TC，喷雾造粒困难，所得粉料含水量过高，易于造成材料偏析，达不到预定高均匀性的效果，热风温度〉450'C，对设备要求太苛刻，不利于生产，粉体造粒直径〈500nm会导致效率低下，设备要求也较为苛刻，生产效率太低，粉体造粒直径〉200um，也会易于造成材料偏析，达不到预定高均匀性的效果，导致材料劣化；当水份含量〉3.0%，会导致材料在煅烧前的放置过程中，掺杂成份在主晶相表面重新溶解偏析，导致材料均匀性下降，分散性变差。或者，对于掺杂成份和助烧剂成份的可溶性盐总重量占材料总重量>3%，且喷雾造粒后水份含量超过0.5%时，上述方法还包括步骤D:即将步骤C所得的电介质陶瓷粉体再放入高温炉250120(TC下煅烧0.56小时。当温度低于25(TC，所得掺杂成份仍含有较多可溶性盐，保存时极易吸收空气中的水份而返潮，会导致该成份在主晶相表面重新溶解偏析，导致材料均匀性下降，分散性变差，同时，其挥发成份过高，对后面制作元器件是不利的，当温度高于120(TC，所得材料极易产生硬团聚，导致材料分散性变差，甚至于导致材料晶粒重新长大过大，活性下降，烧结性变坏。进一步所述的主晶相陶瓷粉体由水热法、共沉淀法、均相沉淀法、草酸法、溶胶-凝胶法、微乳液法、喷雾分解法、气相法择一制备，粉体粒径是501500nm。所述的改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物包括氢氧化物或水合氧化物、硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐或其溶胶、高分散纳米悬浮液中的一种或几种混合溶液，更优选的方案是硝酸盐、醋酸盐和柠檬酸盐。所述的去离子水量主晶相陶瓷粉体比r是0.74.0:1，当比值r〈0.7时，去离子水难以完全覆盖主晶相，主晶相陶瓷粉体难以完全润湿成浆，分散效果没法保证，当比值r〉4.0时，去离水过多，料浆分散效果将变差，分散效率下降；所述的主晶相陶瓷粉体是用搅拌、球磨、砂磨、三维振动择一物理分散方式处理，优选的方案是用搅拌、球磨机进行球磨分散。所述的步骤B中，用去离子水将料浆调配成固含量为20-50%的料浆。所述的步骤C中，喷雾干燥温度是180300°C，粉体造粒直径是5.0um80um，水份含量<1.0%。所述的步骤D中，煅烧温度为700IOO(TC，保温O.53h。本发明通过选用经济易得的金属元素可溶性盐为掺杂原料，使用喷雾包覆掺杂的方法，实现了一种或多种改性掺杂物对超细主晶相陶瓷粉体的表面均匀包覆或者在其间的均匀分布，成功的得到了一种或多种改性掺杂物对主晶相粉体的均匀掺杂改性并保持了主晶相陶瓷料体原始粉体表面形貌的超精细电子陶瓷。该方法控制容易，生产成本低，周期短、效率高、稳定性好。解决传统固相掺杂法惨杂难以均匀，对掺杂材料选择苛刻和长时间研磨混合带来杂质和引起主晶相晶格畸变的问题，同时也解决沉淀法或均相沉淀法工艺控制困难，费水耗时，效率低下，稳定性差的问题。用上述喷雾包覆方法制备的电介质陶瓷粉体，通过烧结，有机物已挥发或烧除，所得的电介质陶瓷粉体包括主晶相陶瓷粉体或者主烧块陶瓷粉体、改性金属离子和助烧剂，其配方分子式为(l-m)MA-mMB-pMZ，其中MA表示主烧块，MB为改性成份，MZ为助烧剂成分，m:015，p=03。所述的主晶相陶瓷粉体或者主烧块相陶瓷粉体是钛酸钡BT、锆钛酸钡BTZ、锆钛酸钡钙BCTZ、钛酸锶钡BST、锆酸锶钙CSZ、锆酸锶钡BSZ、锆酸钙CZ、锆酸钡BZ、钛酸锡锆ZST、钛酸镁MT、钛酸镁锌ZMT、钛酸锶ST、钛酸钕钡BNT中的一种；所述的改性成分金属元素是Ba、Sr、Ca、Mg、Sn、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Sc、Sb、Zr、Ti、Al、Sc、Nb、Ta或稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu中的一种或几种。所述的助烧剂是B、Si、Li、Na、K、Bi、Sb、P、V、Zn、Cu。上述电介质陶瓷材料的介质材料晶粒平均粒径达到微米级、亚微米级甚至纳米级，并且具有超高的均匀性、良好的分散性和较高的纯度。该介质陶瓷材料特别适合于制备如多层独石结构精细电子元器件，尤其是以流延法成膜、湿法丝网印刷成膜制作高可靠、超薄、高层数、大容量的MLCC。图1是主晶相为BT时，所得的电介质粉体形貌图；图2是主晶相为BT时，镍电极多层陶瓷电容器瓷体表面的晶粒生长形貌图；图3是主晶相为BTZ时电介质粉体形貌图；图4是主晶相为BTZ时，镍电极多层陶瓷电容器瓷体表面的晶粒生长形貌图；图5是主晶相为ZMT时电介质粉体形貌图；图6是主晶相为ZMT时，镍电极多层陶瓷电容器瓷体表面的晶粒生长形貌图。具体实施方式本发明的主旨是利用简单易控的喷雾包覆掺杂的液相掺杂工艺，通过选用简单易得的原材料，实现了改性成分金属元素Ba、Sr、Ca、Mg、Sn、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Sc、Sb、Zr、Ti、Al、Sc、Nb、Ta或La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu稀土元素掺杂材料和助烧剂B、Si、Li、Na、K、Bi、Sb、P、V、Zn、Cu对超细电子材料主烧块，如BaTiO"BT)、Ba"Ti卜aZra)03(BTZ)、(Cai—bSrb)Zr03、(Ba卜bSrJZr03、SrTi03(ST)、Zn0的表面包覆或均匀掺杂，经济简单而又有效地实现掺杂成份和主晶相材料之间的均匀分布，解决传统固相掺杂法掺杂难以均匀及对掺杂材料选择苛刻和长时间研磨混合带来杂质和引起主晶相晶格畸变的问题，同时也解决沉淀法或均相沉淀法工艺控制困难，费水耗时，效率低下，稳定性差的问题，此外，还解决了溶胶-凝胶法生产周期长的问题。成功地获得了超高均匀性和分散性的纳米或亚微米精细电子材料。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，方法中材料及条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。首先，简述本发明方法的基本方案一种制备电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，依次步骤为A、将主晶相陶瓷粉体与改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物或溶胶放入去离子水中进行物理分散处理成流动性好的料浆；或者先用去离子水物理分散处理主晶相陶瓷粉体成流动性好的料浆再加入改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物或溶胶调配成料浆；或者直接选用水性料浆；B、将步骤A所述料浆，用去离子水调配成固含量为5%70%的料浆，优选的固含量为20-50%;C、将步骤B所得的料浆一边搅拌一边用料泵输送到喷雾干燥机，控制进料速度为0.01L/min6.0L/min，在120。C450。C的热风温度下喷雾干燥，得到需要的电介质陶瓷粉体，所得粉体造粒直径为500nm200um，水份含量《3.0%，优选的进料速度为0.5L/min-4.0L/min，喷雾干燥温度180300°C，粉体造粒直径是5.0um80um，水份含量<1.0%。或者D、将步骤C所得的电介质陶瓷粉体再放入高温炉250120(TC下煅烧0.56小时，优选的是煅烧温度为700100(TC，保温O.53h。实施例1本实施例以水热法制备、粒径为300nm350nm的BT粉体为主晶相，用下述配方组成和所述的喷雾包覆方法制备温度特性符合EIA-X7R标准的MLCC用电介质陶瓷粉体。先将0.30Kg聚丙稀酸胺溶解到130Kg的25。C去离子水中溶解并将其加入球磨机中，再加入100.OOKg重量的BT粉体，后加盖密封开机进行分散5h，后完全出料到塑料容器中为料浆A。另称取2.33Kg的Ca(N03)2眉20,5,25Kg的Y(N03)3.6H20,0.31Kg浓度为509(^Mn(N03)2料浆、0.88Kg的Mg(N03)2'6H20、0.38Kg的Cu(N03)26H20、1.OOKg固含量为40%的硅溶胶，用IOOL去离子水中稀释成掺杂改性盐料浆，然后缓慢加入前述搅拌的料浆A中，完毕后继续保持搅拌2h，最终得到流动性好分散性高，固体含量约为29.67y。的料浆B。启动离心式喷雾干燥塔，调节喷雾干燥设备热风温度为230。C，控制进料速度为3L/min，以控制雾滴的大小，使最终粉体平均造粒直径为25um，含水量为0.53%，对料浆B进行喷雾包覆掺杂，得到流动性良好的粉体C。对所得到的粉体C，移到高温炉内进行82(TC煅烧，并保温2.5h，最终得到了粉体D。对粉体D随机取样5个，共不少于30个点分别进行电子扫描电镜(SEM)分析，均无发现与原始主晶相BT颗粒存在较大差别的颗粒存在，也没有发现蒸干沉积法或共沉淀法控制不好时通常发现大量小颗粒堆聚的现象；同时取样进行不少于IO个点电子能谱分析(EDS)，发现各掺杂元素在微区之间分布十分均匀，并无某些元素明显富集现象，也无个别元素不存在的点，附图l为电介质陶瓷粉体形貌，表1为EDS分析所取十个点按每个点掺杂元素为100%时的结果。因而，可以认为成功的实现了多种掺杂成份对粒径为300nm主晶相BT均匀掺杂的改性，并成功的保持了BT粉体原有的形貌和分散性。为进一步验证该法制备的粉体的电气性能，对粉体D，用通常流延法制备镍电极MLCC的方法制作了介质厚度为6um，有效介质为80层的外观尺寸规格为2.0mmX1.25mm(0805)的镍电极MLCC。随机取不少于5片用SEM观察MLCC瓷体表面晶粒的生长情况，发现其晶粒细小规整致密，并无异常晶粒存在；随机取30pcs，在温度为25"C,75朋％的环境条件下，用电桥在频率为lKHz，电压为0.5V测试其电容量(C)及介质损耗(tgS)，将所测得的容量，通过计算得到介电常数(O，用快速绝缘电阻测试仪在50V下保持1分钟测试其电阻率(P)，用耐压测试仪测试其在直流电下的耐压性能(BDV)，并用高低温箱，在不同温度下用电桥在频率lKHz，电压为l.OV测试其电容量(C)，并计算其相对于25。C下的容量变化率(TC)，以在-55°。至125r之间的最大变化率的绝对值lMaxl。各取72pcs，分别在1.5v低压和125v高压，在85°C，朋85%下进行100h的加速稳态湿热试验(DSAT),另取72pcs在27(TC浸3-5s进行热冲击试验(TST)，均以测试前后容量变化率绝对值lAC/C|〉10%、IR〈5X1C)9Q和试后损耗值大于试前值两倍任一情况发生时即判断不合格数，具体参数见表2。图2为其镍电极多层陶瓷电容器瓷体表面的晶粒生长形貌图。由结果可见，由此法可以十分方便的得到符合EIA-X7R标准的超均匀高精细电介质陶瓷粉体。实施例2本实施例以粒径为200nm水热超细立方相Ba(Ti。.866Zr。.134)03(BTZ)为主晶相，用下述配方组成和所述的喷雾包覆方法制备温度特性符合EIA-Y5V标准的电介质陶瓷粉体，并用常规流延法制备镍电极多层陶瓷进行性能验证。分别称取306g重量的Ca(NO丄。4H20，135g重量的Y(CH3COO)3。3.15H20，62g重量的Mn(CH3C00)2。4H20、54g重量的Mg(CH3COO)2。4H20、30g重量的Cu(N03)2。3H20、267g固含量为20wty。的二氧化钛溶胶，250g固含量为20wt。/。的硅溶胶和30g的AK0531高分子分散剂，后加入去离子水8.87Kg令其充分溶解得料浆A。另称取20Kg固含量为50vrt%水热法制备的粒径约为200nm的水热超细高纯立方相BTZ，加入约30°C的去离子水20Kg搅拌2h成固含量为25%的均匀料浆B。然后一边搅拌料浆B，一边徐徐加入料液A，加料完毕后再保持快速搅拌分散2h，最终得到固体含量为20wt%，流动性好、分散性高的料浆。启动离心式喷雾干燥塔，调节喷雾干燥设备热风温度为20(TC，控制进料速度为0.8L/min，以控制雾滴的大小，使最终粉体平均造粒直径为20pm，含水量为0.45%，从而实现了对料浆B进行喷雾包覆掺杂，得到流动性良好的粉体C。对所得到的粉体C，移到煅烧炉内进行900"C煅烧，并保温1.5h，最终得到了粉体D。对粉体D随机取样5个，共不少于30个点分别进行电子扫描电镜(SEM)分析，均无发现与原始主晶相BTZ颗粒存在较大差别的颗粒存在，也没有发现蒸干沉积法或共沉淀法控制不好时通常发现大量小颗粒堆聚的现象；同样取样进行不少于10个点电子能谱分析(EDS)，发现各掺杂元素在微区之间分布十分均匀，并无某些元素明显富集现象，也无个别元素不存在的点，因而，可以认为成功的实现了多种掺杂成份对粒径为200nm主晶相BTZ均匀掺杂的改性，并成功的保持了BTZ粉体原有的形貌和分散性。附图3为电介质陶瓷粉体形貌，附表2为EDS分析所取十个点掺杂元素(扣除主晶相元素钛)按100%折算结果。为进一步验证该法制备的电介质陶瓷粉体的电气性能，对粉体D，用通常流延法制备镍电极多层陶瓷电容器的方法制作了介质厚度为10"m，有效介质为28层，尺寸规格为0805的镍电极多层陶瓷电容器。随机取不少于5pcs用SEM观察MLCC瓷体表面晶粒的生长情况，发现其晶粒生长规整致密，并无异常晶粒存在；随机取30pcs，在温度为25。C，RH为75。/。的环境条件下，用电桥在频率为lKHz，电压为l.OV测试其电容量(C)及介质损耗(tgS)，将所测得的容量，通过计算得到介电常数(e)，用快速绝缘电阻测试仪在50V下保持1分钟测试其电阻率(P)，用耐压测试仪测试其在直流电下的耐压性能(BDV),并用高低温箱和电桥在频率为lKHz，电压为l.OV下配合测量在不同温度下其容量，以计算其相对于25"C下的容量变化率(TC)，以及在-3(rC至85"C之间的最大变化率的绝对值；各取72pcs，分别在1.5v低压和125v高压，在85"C，85RH。/。下进行100h的加速稳态湿热试验(DSAT)，另取72pcs在27(TC浸3-5s进行热冲击试验(TST)，均以测试前后容量变化率绝对值lAC/C|〉30%、IR〈1()9Q和试后损耗值大于试前值两倍任一情况发生时即判断不合格数，具体参数见表4。附图4为其镍电极多层陶瓷电容器瓷体表面的晶粒生长形貌图。由结果可见，由此法可以十分方便的得到符合EIA-Y5V标准的超均匀高精细的电介质陶瓷粉体。实施例3本实施例以共沉淀法制备粒径为300nm的超细Zn。.7。MgQ.3。Ti03(ZMT)为主晶相，用下述配方组成和所述的喷雾包覆方法制备温度特性符合EIA-C0G标准的电子陶瓷材料，并用常规流延法和低钯含量银浆制备多层陶瓷电容器进行性能验证。先称取lOOKg主烧块ZMT入三维振动磨，后加入3(TC的去离子水100L，后开机研磨8h分散成料浆，后出料入带搅拌的容器内，复加入去离子水，调节其固含量为45%，后称取料浆30Kg入另一带良好搅拌的容器内为A，另分别称取97.3g浓度为50%的销酸锰料浆和40.5g硼酸，加入去离子水8Kg搅拌成料浆，后再加入168.8g固含量为40%的硅溶胶搅拌10分钟得料浆B，最后再将料浆B徐徐加入到搅拌的料浆A中，完毕后，继续搅拌2h，从而得到料浆固体含量为35%的料浆。启动离心式喷雾干燥塔，调节喷雾干燥设备热风温度为2S(TC，控制进料速度为1.8L/min，以控制雾滴的大小，使最终粉体平均造粒直径为50um，含水量为0.36%，从而实现了对料浆A进行喷雾包覆掺杂，得到流动性良好的粉体C。此时，直接对粉体C随机取样5个，共不少于30个点分别进行电子扫描电镜(SEM)分析，均无发现与原始主晶相ZMT颗粒明显差别的颗粒存在，也没有发现蒸干沉积法或共沉淀法控制不好时通常发现大量小颗粒堆聚的现象；同样取样进行不少于10个点电子能谱分析(EDS)，发现各掺杂元素在微区之间分布十分均匀，并无某些元素明显富集现象，也无个别元素不存在的点。因而，可以认为成功的实现了多种掺杂成份对粒径为300nm主晶相ZMT均匀掺杂的改性，并成功的保持了ZMT粉体原有的形貌和分散性。附图5为主晶相ZMT掺杂后的电介质陶瓷粉体形貌，附表5为EDS分析所取十个点掺杂元素(扣除EDS难以测量元素B)按100%折算结果。同样，为进一步验证该法制备的粉体的电气性能，对粉体C，用低钯含量银浆体系，用通常流延法制备多层陶瓷电容器的方法制作了介质厚度为20um，有效介质为15层，尺寸规格为0805的多层陶瓷电容器。取不少于5片用SEM观察MLCC瓷体表面晶粒的生长情况，发现其晶粒生长规整致密，并无异常晶粒存在，取30pcs,在温度为25°C，RH为75%的环境条件下，用A电桥在频率为lMHz，电压为0.5V测试其电容量(C)及介质损耗(tg5)，将所测得的容量，通过计算得到介电常数(e)，用快速绝缘电阻测试仪在50V下保持1分钟测试其电阻率(p)，用耐压测试仪测试其在直流电下的耐压性能(BDV)，并用高低温箱和电桥在频率为lMHz，电压为l.OV相互配合下，测试其电容量(C)，以计算其相对于25'C下的容量变化系数(TCC)，以及在-55。C至125。C之间的最大变化率的绝对值；各取72pcs，分别在1.5v低压和125v高压，在85°C，85RH。/。下进行100h的加速稳态湿热试验(DSAT)，另取72pcs在270。C浸3-5s进行热冲击试验(TST)，均以测试前后容量变化率绝对值lAC/C|〉2%、p〈5X10"Q.cm和试后损耗值大于试前值两倍任一情况发生时即判断不合格数，具体参数见表6。附图6为其多层陶瓷电容器瓷体表面的晶粒生长形貌图。由结果可见，由此法可以十分方便的得到符合EIA-NPO标准的超均匀高精细的电介质陶瓷粉体。表l:主晶相是BT粉体，EDS分析所取十个点按每个点掺杂元素为100%时的结果。单位％<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2:主晶相是BT粉体，样品测试数据结果样<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3:主晶相是BTZ粉体，EDS分析所取十个点按每个点掺杂元素为100%时的结果。单位％<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4:主晶相是BTZ粉体，样品测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表6:主晶相是ZMT粉体，样品测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求1、一种制备电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，依次步骤为A、将主晶相陶瓷粉体与改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物或溶胶放入去离子水中进行物理分散处理成流动性好的料浆；或者先用去离子水物理分散主晶相陶瓷粉体成流动性好的料浆再加入改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物或溶胶调配成料浆；或者直接选用水性料浆；B、将步骤A所述料浆，用去离子水调配成固含量为5％～70％的料浆；C、将步骤B所得的料浆一边搅拌一边用料泵输送到喷雾干燥机，控制进料速度为0.01L/min～6.0L/min，在120℃～450℃的热风温度下喷雾干燥，得到需要的电介质陶瓷粉体，所得粉体造粒直径为500nm～200μm，水分含量≤3.0％；或者D、将步骤C所得的电介质陶瓷粉体再放入高温炉250～1200℃下煅烧0.5～6小时。2、根据权利要求l所述的电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，其特征在于所述的主晶相陶瓷粉体由水热法、共沉淀法、均相沉淀法、草酸法、溶胶-凝胶法、微乳液法、喷雾分解法、气相法择一制备，粉体粒径是501500nm。3、根据权利要求2所述的电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，其特征在于所述的改性金属离子可溶性无机盐或其溶胶包括氢氧化物或水合氧化物、硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐或其溶胶、高分散纳米悬浮液中的一种或几种混合溶液。4、根据权利要求3所述的电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，其特征在于所述的去离子水量主晶相陶瓷粉体质量比是0.74.0:5、根据权利要求4所述的电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，其特征在于所述的主晶相陶瓷粉体是用搅拌、球磨、砂磨、三维振动择一物理分散方式处理。6、根据权利要求1所述的电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，其特征在于所述的步骤B中，用去离子水将料浆调配成固含量为2050%的料浆。7、根据权利要求6所述的电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，其特征在于所述的步骤C中，喷雾干燥温度是180300°C，粉体造粒直径是5.0pm80um，水份含量〈1.0%。8、根据权利要求7所述的电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法，其特征在丁所述的步骤D中，煅烧温度为700i00(TC，保温0.53h。9、一种根据权利要求18中择一所述的喷雾包覆方法制备的电介质陶瓷粉体，其特征在于它包括主晶相陶瓷粉体或者主烧块陶瓷粉体、改性金属离子和助烧剂，其配方分子式为(l-m)MA-mMB-pMZ，其中MA表示主烧块，MB为改性成份，MZ为助烧剂成分，m二015，p=03。10、根据权利要求9所述的电介质陶瓷粉体，其特征在于所述的主晶相陶瓷粉体或者主烧块相陶瓷粉体是钛酸钡BT、锆钛酸钡BTZ、锆钛酸钡钙BCTZ、钛酸锶钡BST、锆酸锶钙CSZ、锆酸锶钡BSZ、锆酸钙CZ、锆酸钡BZ、钛酸锡锆ZST、钛酸镁MT、钛酸镁锌ZMT、钛酸锶ST、钛酸钕钡BNT中的一种；所述的改性金属元素是Ba、Sr、Ca、Mg、Sn、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Sc、Sb、Zr、Ti、Al、Sc、Nb、Ta或稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu中的一种或几种；所述的助烧剂是B、Si、Li、Na、K、Bi、Sb、P、V、Zn、Cu—种或几种的可溶性盐或其溶胶。专利摘要一种制备电介质陶瓷粉体的喷雾包覆方法及所得的电介质陶瓷粉体，步骤为A.将主晶相陶瓷粉体与改性金属离子复合可溶性无机盐前驱物或溶胶处理成流动性好的料浆；B.将步骤A所述料浆，用去离子水调配成固含量为5％～70％料浆；C.将步骤B所得的料浆一边搅拌一边用料泵输送到喷雾干燥机，控制进料速度为0.01L/min～6.0L/min，在120℃～450℃的热风温度下喷雾干燥，得到需要的电介质陶瓷粉体；或者D.将步骤C所得的电介质陶瓷粉体再放入高温炉250～1200℃下煅烧0.5～6小时。该方法经济简单、掺杂成份和主晶相材料均匀分布，所得的电介质粉体晶粒达到亚微米级、纳米级，具有超高的均匀性、分散性。文档编号C04B35/628GKCN101314545SQ200810029272公开日2008年12月3日申请日期2008年7月2日发明者付振晓,孟淑媛,曹秀华,杜泽伟申请人:广东风华高新科技股份有限公司导出引文BiBTeX,EndNote,RefMan